CN103466719B - 一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法。它是利用软模板路线合成的有序介孔碳，经研磨、氨熏处理后，将铁盐前驱体引入到有序介孔碳孔道内，于惰性气氛中热解制得铁状态可控的有序介孔碳纳米复合材料。通过控制热解温度，利用介孔碳对铁盐热解产物Fe2O3的还原作用，可对铁物种在介孔碳基体中存在状态（Fe2O3或Fe）进行调控。所得的负载铁状态可控的有序介孔碳复合材料高度有序，比表面积高且孔径分布均一；本发明与浸渍负载和气相还原过程相比，具有操作简便，成本低，设备要求低，对于材料结构的调控性强等优点；采用该方法制得的有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料在催化、分离、能源以及环境修复等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备方法，特别是一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
纳米零价铁及其氧化物由于具有粒径小、比表面积大、表面活性高以及廉价易得等特点使其在催化、能源、环境修复和污染治理中具有广阔的应用前景。随着纳米技术的发展，纳米材料粒径减小，表面原子占总原子的百分数急剧增加，表面活性高，反应速率快的特点为纳米零价铁及其氧化物带来了新的发展，成为国内外研究的热点。尽管纳米零价铁及其氧化物在众多领域已经取得了显著进展，但由于其自身特点导致其在实际处理中存在着应用瓶颈，主要表现为易团聚、易氧化、易流失三个方面。这使得纳米零价铁及其氧化物团聚后粒径增大，比表面积降低，反应活性降低。针对纳米零价铁及其氧化物的缺点，研究者提出利用有序介孔碳为载体，将其与铁及其氧化物纳米晶相结合制备出性能突出的复合材料。有序介孔碳具有孔径分布窄，孔道结构规则，比表面积及孔容大等特点，将纳米零价铁及其氧化物负载于有序介孔碳不仅可以利用有序介孔碳孔道的限域效应有效地控制纳米晶的团聚、氧化和流失现象，而且制备出的复合材料同时具备有序介孔碳孔道规则，孔径分布单一等优点与纳米晶的特殊性能。近年来纳米零价铁及其氧化物/有序介孔碳复合材料的制备及其结构与性能的研究，倍受国内外研究机构的关注。目前，用于制备纳米零价铁及其氧化物/有序介孔碳复合材料的方法主要有以下四种：(1)液相后浸渍法：是将空白有序介孔碳材料浸渍于金属盐溶液中，再经后续处理得到负载金属或金属氧化物的有序介孔碳复合材料。但该方法所得的有序介孔碳复合材料金属负载量较低，金属颗粒生长不易控制；(2)纳米共浇铸法：它是将碳源与金属盐前驱体一同注入预先合成的有序介孔硅硬模板的纳米孔道内，随后在惰性气氛中碳化，最后脱去硅模板。该方法虽然能利用有序介孔硅孔道的限域效应控制金属颗粒的生长，但是步骤较为繁琐；(3)多组分共组装法：这是利用金属前驱体与碳源一同参与结构导向剂间的自组装，后经热聚合和高温碳化过程得到含有金属或金属氧化物的有序介孔碳复合材料。该法虽然较为简便且能得到较高负载量的复合材料，但是所得的金属或金属氧化物被包裹得过于严实，导致其活性降低；(4)研磨法：将金属盐前驱体和有序介孔碳混合，通过手动或者球磨机研磨，随后在惰性气氛中经过热处理获得介孔碳基复合材料。该方法与前三种方法相比具有操作简便，适合工业化生产等优点。
目前，人们已经通过不同方法制备了载铁有序介孔碳：Zhao等[Z. Wu,W. Li,P.A. Webley, D. Zhao, Adv Mater,24(2012)485-491]以有序介孔碳为基体，利用后浸渍法将铁盐灌入有序介孔碳孔道内，随后再进行热处理得到负载Fe2O3有序介孔碳复合材料，该材料铁负载量较高，但是负载过程相对繁琐且铁状态单一。Li等[J. Li, J.Gu, H. Li, Y. Liang, Y. Hao, X. Sun and L. Wang, Microporous Mesoporous Mater. 128(2010)144–149]通过一步法合成载铁有序介孔碳复合材料，所得材料中铁为Fe/Fe2O3共存的状态，但由于被碳基体包裹过于严实，导致其活性降低，同时并未实现对铁状态的调控；Yuan等[X. Yuan, W. Xing, S.P. Zhou,Z.H. Han, G.Q. Wang, X.L. Gao, Microporous MesoporousMater. 117(2009)678-684]利用纳米共浇铸法制备出载零价铁有序介孔碳复合材料，用于药物传递，该方法步骤繁琐，并且也未对铁状态的调控进行研究。尽管载铁介孔碳复合材料的研究已经取得一定的进展，但是现有方法一般需利用较为复杂的手段将铁物种引入有序介孔碳基体中或添加额外还原剂制备纳米零价铁，并且不能实现铁状态的调控，而在催化、能源、环境修复和污染治理中对铁的存在状态有着不同的需求
发明内容
本发明的目的是提供一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，通过以下步骤完成：
(1) 通过软模板法合成空白有序介孔碳；
(2) 室温下，将铁盐与有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物置于氨气氛围下，于60℃下保温3h，取出后用水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h；
(3) 将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经600℃、700℃-800℃或900℃三个温度段热处理2h后得到在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料。
上述第(2)步骤中所述的氨气氛围是通过于密闭环境下加热28wt%的氨水实现的。
上述第(2)步骤中所述的铁盐为硝酸铁。
上述第(2)步骤中所述的Fe与有序介孔碳质量比为0.1:1。
上述第(3)步骤中所述的惰性气氛是氮气或氩气。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)通过研磨，氨熏的方法即可实现铁源的引入，具有操作简单，成本低，设备要求简便等优点；(2)以铁盐前驱物为原料，简单易得，无污染；(3)通过热解温度的调节，利用介孔碳对铁盐热解产物Fe2O3的还原作用，不需要添加额外的还原剂，可制备出不同铁状态的纳米复合材料，具体表现为：热解温度为600℃时，铁的状态为Fe2O3、热解温度为700℃-800℃时，铁的状态为Fe2O3和Fe共存、热解温度为900℃时，铁的状态为零价铁，制得的纳米粒子粒径较小且均匀地分布于介孔孔道内；(4) 在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料仍保持有序介孔结构，比表面积大，孔径分布均一；该复合材料的比表面积为575cm-2g-1-599 cm-2g-1，孔径为3.31nm-4.06nm。该方法制得的在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料在催化、能源、分离以及环境污染的修复等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制得的纳米复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片（a为未负载铁，b为实施例1，c为实施例2，d为实施例3， e为实施例4）。
图2为本发明实施例1-4制得的纳米复合材料的小角X-射线粉末衍射图
图3为本发明实施例1-4制得的纳米复合材料的广角X-射线粉末衍射图
图4为本发明实施例1-4制得的纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线。
图5为本发明实施例1-4制得的纳米复合材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步： 准确称取6.1g苯酚于40℃熔融，待苯酚完全熔化，缓慢加入1.3g质量分数为20%的氢氧化钠溶液，磁力搅拌10min后加入9.68g质量分数为37%的甲醛溶液，混合体系于75℃的水浴中磁力搅拌反应1h后，冷却至室温，用0.5M的盐酸溶液调节pH至中性。随后于45℃真空条件下干燥过夜，制得酚醛预聚体(PF)，然后将PF预聚体溶于乙醇溶液中形成质量分数为20%的酚醛乙醇溶液。称取1gF127溶解于20ml无水乙醇中，在40℃下搅拌1h得到澄清的溶液，然后逐渐滴加5g 20%的酚醛乙醇溶液，磁力搅拌2h得到透明均相的溶液。然后将其转移至蒸发皿中，室温下挥发8h，再置于100℃烘箱中热聚合24h。将干燥后的样品在通有高纯氮气的管式炉中进行程序升温碳化，于350℃下保温3h，700℃下保温2h，升温速率控制为：1℃/min。待管式炉冷却至室温，取出样品即为空白有序介孔碳。
第二步：室温下，将0.72gFe(NO3)3·9H2O与1g有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物放入50ml烧杯中，然后将其置于盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大烧杯中密封，于60℃下保温3h，取出后用少量水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
第三步：将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经600℃热处理2h后得到载Fe2O3有序介孔碳纳米复合材料。
实施例2
第一步：同实施例1。
第二步：室温下，将0.72gFe(NO3)3·9H2O与1g有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物放入50ml烧杯中，然后将其置于盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大烧杯中密封，于60℃下保温3h，取出后用少量水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
第三步：将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经700℃热处理2h后得到载Fe2O3/Fe有序介孔碳纳米复合材料。
实施例3
第一步：同实施例1。
第二步：室温下，将0.72gFe(NO3)3·9H2O与1g有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物放入50ml烧杯中，然后将其置于盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大烧杯中密封，于60℃下保温3h，取出后用少量水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
第三步：将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经800℃热处理2h后得到载Fe2O3/Fe有序介孔碳纳米复合材料。
实施例4
第一步：同实施例1。
第二步：室温下，将0.72gFe(NO3)3·9H2O与1g有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物放入50ml烧杯中，然后将其置于盛有25ml氨水(28wt%)的250ml大烧杯中密封，于60℃下保温3h，取出后用少量水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
第三步：将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经900℃热处理2h后得到载零价铁有序介孔碳纳米复合材料。
通过图1-5对各个实施例中合成的复合材料进行表征可知：在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料仍保持有序的介孔结构，比表面积大，孔径分布均一；氧化铁与铁以纳米晶的形式存在于介孔孔道内，且粒径小，分散均匀；通过热处理温度的调节，可以实现不同铁状态的调控。
Claims (4)
1.一种在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤完成：
(1) 通过软模板法合成空白有序介孔碳；
(2) 室温下，将铁盐与有序介孔碳混合，置于研钵中，研磨半小时以上，随后将研磨好的混合物置于氨气氛围下，于60℃下保温3h，取出后用水和乙醇洗涤氨熏后的产物，在真空干燥箱中60℃下干燥12h；所述的铁盐中的Fe与有序介孔碳质量比为0.1:1；
(3) 将干燥好的黑色粉末置于惰性气氛下，经600℃、700℃-800℃或900℃三个温度段热处理2h后得到在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料，其中， 热解温度为600℃时，铁的状态为Fe2O3、热解温度为700℃-800℃时，铁的状态为Fe2O3和零价Fe共存、热解温度为900℃时，铁的状态为零价Fe。
2.根据权利要求1所述的在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氨气氛围通过于密闭环境下加热28wt%的氨水实现。
3.根据权利要求1所述的在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的铁盐为硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的在有序介孔碳基体中负载铁状态可控的纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的惰性气氛是氮气或氩气。
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