CN104857959A - 一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法。该方法是利用软模板路线合成的中空有序介孔硅球,经浸渍的方法,将铁盐和铜盐前驱体引入到中空有序介孔硅球表面及孔道内,再利用硼氢化钠还原的方法将制得铁铜双金属纳米粒子负载在中空有序介孔硅球上的复合材料。本发明通过控制铁盐和铜盐前驱体引入量的不同,可对铁铜双金属的比例进行调控;所得的复合材料具有比表面积高且孔径分布均一等特点;与气相还原过程相比,具有操作简便,成本低,设备要求低,对于材料结构的调控性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备方法,特别是一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法,属于材料制备领域。
背景技术
铁铜双金属纳米粒子由于其粒径小、比表面积大、表面活性高以及廉价易得等特点使其在催化、能源、环境修复和污染治理中具有广阔的应用前景。尽管铁铜双金属纳米粒子在众多领域已经取得了显著进展,但由于其自身特点导致其在实际处理中存在着应用瓶颈,主要表现为易团聚、易氧化、易流失三个方面。这使得铁铜双金属纳米粒子团聚后粒径增大,比表面积降低,反应活性降低。针对铁铜双金属纳米粒子的缺点,研究者提出利用有序介孔材料为载体,将其与铁铜双金属纳米粒子相结合制备出性能突出的复合材料。有序介孔材料具有孔径分布窄,孔道结构规则,比表面积及孔容大等特点,将铁铜双金属纳米粒子负载于有序介孔材料可以有效的控制纳米粒子的团聚、氧化和流失现象。目前,用于制备铁铜双金属纳米粒子/有序介孔基体复合材料的方法主要有以下三种。(1)纳米共浇铸法:它是将碳源与金属盐前驱体一同注入预先合成的的有序介孔硅硬模板的纳米孔道内,随后在惰性气氛中高温碳化得到含有金属的碳硅复合材料,最后脱去硅模板得到含有金属的有序介孔碳复合材料。该方法虽然能利用有序介孔硅孔道的限域效应控制金属颗粒生产,但是步骤较为繁琐。(2)多组分共组装法:这是利用金属前驱体与碳源/硅源一同参与结构导向剂间的自组装,后经热聚合和高温碳化/焙烧过程得到含有金属/金属氧化物的有序介孔碳/硅复合材料。该方法虽然较为简便且能得到较高负载量的复合材料,但是所得的金属被包裹的过于严实,导致其活性降低。(3)液相浸渍还原法:室温下,将空白的有序介孔材料浸渍于金属盐溶液中,再经化学还原的方法得到负载金属的有序介孔基体复合材料。该方法与前两种方法相比具有操作简便,能耗低,适合工业化生产等优点。
目前,铁铜双金属的有序介孔复合材料主要负载于二维结构的载体。Xia等[MinXia,Mingce Long,Yudong Yang,Chen Chen,Weimin Cai,Baoxue Zhou,AppliedCatalysis B:Environmental,110(2011)118-125]通过溶胶凝胶共沉淀的方法制备了负载铁铜双金属氧化物的Al-MCM-41复合材料,铁铜双金属氧化粒子可以较好的分散在介孔硅材料的基体上,并对苯酚的降解展现出良好的催化性能。Wang等[Yanbin Wang,Hongying Zhao,Guohua Zhao,Applied Catalysis B:Environmental,164(2015)396–406]通过一步法多组分共组装的方法制备了负载铁铜双金属的有序介孔碳复合材料,铁铜双金属纳米粒子可以较好的嵌入介孔碳的骨架,并对多种有机污染物的降解展现出良好的催化性能。
近年来,具有三维空腔的中空有序介孔硅球由于其独特的结构优势,包括低密度、高比表面、优良的穿透性以及突出的光电性能受到研究者的广泛关注[Chonghai Deng,Xinqing Ge,Hanmei Hu,Li Yao,Chengliang Han and Difang Zhao,CrystEngComm,16(2014)2738-2745]。与传统的二维结构的介孔材料载体相比,中空有序介孔硅球(HMS)独具的空腔具有内外两个表面,进而利于其与反应物分子接触[Jungsup Lee,Sun Hye Hwang,Juyoung Yun,and Jyongsik Jang,ACS Appl.Mater.Interfaces,6(2014)15420-15426]。
发明内容
本发明的目的是提供一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的,一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料,所述复合材料以中空有序介孔硅球为载体,在载体上负载铁铜双金属纳米粒子,其中,铁负载量为17.60-53.58mg/g,铜负载量为17.00-55.46mg/g,总负载量为66.84-73.06mg/g。
上述中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料的制备方法,通过以下步骤完成:
(1)通过软模板法合成空白中空有序介孔硅球;
(2)室温下,将中空有序介孔硅球浸渍于亚铁盐和铜盐的水溶液中,在惰性气体氛围下搅拌成均匀悬浮液,随后将充分搅拌的悬浮液于不高于50℃下真空干燥;
(3)将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入新鲜的硼氢化钠溶液搅拌反应,随后加入甲醇浸泡;
(4)将步骤(3)所得产物采用甲醇抽滤清洗,随后于不高于40℃下真空干燥;
上述步骤(2)中,所述的亚铁盐为硫酸亚铁;铜盐为硝酸铜;亚铁盐与铜盐的质量比为0.43-3.75:1;亚铁盐与铜盐中Fe和Cu总质量与中空有序介孔硅球的质量比为0.08:1。
上述步骤(3)中,搅拌反应时间为2-4h;浸泡时间为11-13h;亚铁盐和铜盐的总摩尔量与硼氢化钠的比为1:6。
上述步骤(2)、(3)中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:(1)通过在室温下先浸渍后化学还原的方法即可实现铁铜纳米粒子的引入,具有操作简单,成本低,设备要求简便等优点;(2)以铁盐及铜盐前驱物为原料,硼氢化钠为还原剂,简单易得,无污染;(3)通过铁盐及铜盐比例的调节,可制备出不同铁铜比的纳米复合材料,所制得的纳米粒子粒径较小且均匀的分布于载体上;(4)在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料仍保持有序介孔结构,比表面积大,孔径分布均一;(5)该方法制得的中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料在催化、能源、分离以及环境污染的修复等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片(A为空白中空有序介孔硅球,B为对比例1,C为实施例1,D为实施例2,E为实施例3,F为对比例2)。
图2为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片(A为空白中空有序介孔硅球,B为对比例1,C为实施例1,D为实施例2,E为实施例3,F为对比例2)。
图3为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的小角X-射线粉末衍射图。
图4为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的广角X-射线粉末衍射图。
图5为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的Fe X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的Cu X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线。
图8为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的孔径分布曲线。
图9为本发明实例3及对比例1-2制得的纳米复合材料对于橙二号染料的催化降解效果图(橙二号染料初始浓度为:100mg/L;催化剂的投加量为:1g/L;双氧水的浓度为:27.4mM/L;反应温度为30℃;反应时间为:2h)。
具体实施方式
实施例1
以Fe:Cu:SiO2质量比为0.06:0.02:1为例,命名为6Fe2Cu/HMS。
第一步:称取0.168gCTAB于200mL烧杯中,并加入33.5mL无水乙醇、55mL水、1mL(25%)氨水,于35℃水浴中搅拌,直至CTAB完全溶解。量取1mLTEOS,快速加入上述溶液中并剧烈搅拌1min,随后将转速调回之前速度,并搅拌24h。将反应后的白色浊液离心洗涤(无水乙醇洗)三次。将洗涤后的白色产物置于160mL去离子水中,于70℃下保温12h。所得产物用无水乙醇离心洗涤三次,置于60℃下干燥。随后将干燥后的样品置于马弗炉中焙烧,以1℃/min的升温速率升至550℃,保温6h,焙烧后的样品则为空白中空有序介孔硅球。
第二步:室温下惰性气体氛围中,将0.030g FeSO4.7H2O及0.008g Cu(NO3)2.3H2O置于5mL去离子水中搅拌溶解成均一液体,随后加入0.1g中空有序介孔硅球,继续搅拌1h。随后将充分搅拌的混合物置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h。
第三步:将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入1mL 1.27mol/L新鲜的硼氢化钠溶液搅拌3h,随后加入甲醇浸泡12h。
第四步:将产物用甲醇抽滤清洗,随后置于真空干燥箱内,于40℃干燥2h。
实施例2
以Fe:Cu:SiO2质量比为0.04:0.04:1为例,命名为4Fe4Cu/HMS。
第一步:同实施例1
第二步:室温下惰性气体氛围中,将0.020g FeSO4.7H2O及0.015g Cu(NO3)2.3H2O置于5mL去离子水中搅拌溶解成均一液体,随后加入0.1g中空有序介孔硅球,继续搅拌1h。随后将充分搅拌的混合物置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h。
第三步:将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入1mL 1.27mol/L新鲜的硼氢化钠溶液搅拌3h,随后加入甲醇浸泡12h。
第四步:将产物用甲醇抽滤清洗,随后置于真空干燥箱内,于40℃干燥2h。
实施例3
以Fe:Cu:SiO2质量比为0.02:0.06:1为例,命名为2Fe6Cu/HMS。
第一步:同实施例1
第二步:室温下惰性气体氛围中,将0.010g FeSO4.7H2O及0.023g Cu(NO3)2.3H2O置于5mL去离子水中搅拌溶解成均一液体,随后加入0.1g中空有序介孔硅球,继续搅拌1h。随后将充分搅拌的混合物置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h。
第三步:将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入1mL 1.27mol/L新鲜的硼氢化钠溶液搅拌3h,随后加入甲醇浸泡12h。
第四步:将产物用甲醇抽滤清洗,随后置于真空干燥箱内,于40℃干燥2h。
对比例1
以Fe:Cu:SiO2质量比为0.08:0:1为例,命名为8Fe/HMS。
第一步:同实施例1
第二步:室温下惰性气体氛围中,将0.040g FeSO4.7H2O置于5mL去离子水中搅拌溶解成均一液体,随后加入0.1g中空有序介孔硅球,继续搅拌1h。随后将充分搅拌的混合物置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h。
第三步:将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入1mL 1.27mol/L新鲜的硼氢化钠溶液搅拌3h,随后加入甲醇浸泡12h。
第四步:将产物用甲醇抽滤清洗,随后置于真空干燥箱内,于40℃干燥2h。
对比例2
以Fe:Cu:SiO2质量比为0:0.08:1为例,命名为8Cu/HMS。
第一步:同实施例1
第二步:室温下惰性气体氛围中,将0.030g Cu(NO3)2.3H2O置于5mL去离子水中搅拌溶解成均一液体,随后加入0.1g中空有序介孔硅球,继续搅拌1h。随后将充分搅拌的混合物置于真空干燥箱中,于50℃下干燥8h。
第三步:将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入1mL 1.27mol/L新鲜的硼氢化钠溶液搅拌3h,随后加入甲醇浸泡12h。
第四步:将产物用甲醇抽滤清洗,随后置于真空干燥箱内,于40℃干燥2h。
通过图1-8及表2对各个实施例中合成的复合材料进行表征可知:铁铜双金属纳米粒子成功负载在中空有序介孔硅球的基体上;负载铁铜双金属纳米复合材料仍保持有序的介孔结构,比表面积大,孔径分布均一;铁铜分别以纳米晶的形式存在于载体上,且粒径小,分散均匀;通过铁铜不同引入量的调节,可以实现铁铜双金属不同比例调控。通过图9及表1对实施例3及对比例1-2对橙二号染料的催化降解效果可知,在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料具备优异的催化性能。
表1实例3及对比例1-2制得的纳米复合材料对于橙二号染料的去除率
表2实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的金属负载量
Claims (5)
1.一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料,其特征在于,所述复合材料以中空有序介孔硅球为载体,在载体上负载铁铜双金属纳米粒子,其中,铁负载量为17.60-53.58mg/g,铜负载量为17.00-55.46mg/g,总负载量为66.84-73.06mg/g。
2.如权利要求1所述的中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料的制备方法,其特征在于,通过以下步骤完成:
(1)通过软模板法合成空白中空有序介孔硅球;
(2)室温下,将中空有序介孔硅球浸渍于亚铁盐和铜盐的水溶液中,在惰性气体氛围下搅拌成均匀悬浮液,随后将充分搅拌的悬浮液于不高于50℃下真空干燥;
(3)将干燥好的粉末置于惰性气氛下,加入新鲜的硼氢化钠溶液搅拌反应,随后加入甲醇浸泡;
(4)将步骤(3)所得产物采用甲醇抽滤清洗,随后于不高于40℃下真空干燥。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的亚铁盐为硫酸亚铁;铜盐为硝酸铜;亚铁盐与铜盐的质量比为0.43-3.75:1;亚铁盐与铜盐中Fe和Cu总质量与中空有序介孔硅球的质量比为0.08:1。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,搅拌反应时间为2-4h;浸泡时间为11-13h;亚铁盐和铜盐的总摩尔量与硼氢化钠的比为1:6。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)和(3)中,所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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