CN102407115A

CN102407115A - 一种用于合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102407115A
Application number: CN2011102867987A
Authority: CN
Inventors: 毛东森; 郭强胜; 相虹蕾; 卢冠忠
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-04-11

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，它以改性的SiO₂为载体，采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，按质量百分比计算，其中CuO和Fe₂O₃均为2～25％，余量为改性的SiO₂载体。本发明所制备的催化剂具有一氧化碳转化率高和低碳醇选择性好以及原料易得、制备方法简单、成本低廉的优点。

Description

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低碳醇(C₂ ⁺OH)不仅可以作为清洁汽油的添加剂、液体燃料和代油品，而且可以作为化学品及化工原料，是能源和化工领域中一种非常重要的基础原料，具有广泛的应用领域和很好的应用前景。近年来，随着石油资源的日益枯竭和原油价格的不断攀升，由合成气(CO+H₂)制备低碳醇的研究正受到越来越广泛的关注。这是因为从近期来看，合成气可从煤或天然气得到，而从长远来看，合成气可从可再生的生物质资源得到。

性能优良的催化剂是合成气制备低碳醇技术的关键。在合成低碳醇的催化剂中，含F-T合成活性组分的Cu基催化剂如Cu-Co被认为是最有前途的一类催化剂。但Cu-Co催化剂存在长期操作的稳定性较差、醇类选择性较低的缺点。为此，以Fe代替Co的Cu-Fe催化剂得到了研究，但目前所报道的Cu-Fe基催化剂存在醇类选择性低、烃选择性高和产物含水量大等问题，故其性能有待于进一步提高。目前，改进Cu-Fe基催化剂的方法主要是添加合适的助剂和改善催化剂的制备方法。

物理化学学报, 2008, 24(5): 833-838报道了采用氨水共沉淀法制备的Cu-Fe-Zn-Mn催化剂，其各组分的原子比为1:1:1:1。该催化剂在压力为4MPa，温度为240^oC，原料气空速(GHSV)为6000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，一氧化碳的转化率为44.6%，醇的选择性和时空产率分别为36.4%和0.204g/mlh。

J Nat Gas Chem, 2009, 18(3): 337-340报道了采用共沉淀法制备的CuFeZr复合氧化物催化剂，其组成(摩尔比)为2:1:0.04。该催化剂在压力为6MPa、反应温度为320^oC、GHSV为20000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，醇的时空产率为1.25g/mlh^-1。

专利(200610097869.8)提供了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，它由铜、锌、铬、铝的氧化物和助剂组成，采用共沉淀和浸渍法制备。

专利(201010170002.7)提供了一种由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，它由铜、铁、锌、铬、锰和助剂（碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种的混合）组成，采用共沉淀和浸渍法制备。实施例得到较好的组成为Cu40%、Fe40%、Cr1%、Mn1%、K5%和Co3%。

催化学报, 2003, 24(10): 799-803报道了采用高温(约1500^oC)熔融法制备的添加了Zn、K和Al助剂的Cu-Fe基催化剂FeCuZnKAl，其组成(摩尔比)为1.3:1.0:0.2:0.05:0.005。该催化剂在6MPa、280

Figure 2011102867987100002DEST_PATH_IMAGE001

、GHSV为5000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2.3的反应条件下，其醇的时空产率为0.62g/mlh。

Fuel, 2010, 89(10): 3127-3131报道了将等离子体技术用于Cu-Fe/SiO₂催化剂的制备，发现采用先浸渍活性组分(Cu、Fe)的硝酸盐、然后等离子体处理最后再高温焙烧所制备催化剂的活性和醇类选择性均好于常规浸渍法和浸渍、焙烧后再等离子处理所制备催化剂的性能。采用该法制备的Cu和Fe的质量百分含量分别为20%和7.2%的Cu-Fe/SiO₂催化剂，在5MPa、300

、GHSV为6000ml/gh和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下，其一氧化碳的转化率为60.2%，醇的选择性和时空产率分别为52.4%和156.4g/kgh。

综上所述，现有的用于合成气制备低碳醇的催化剂，存在一氧化碳的转化率和/或低碳醇的选择性较低，从而导致低碳醇的收率较低；以及制备步骤多、操作条件繁杂、不易重复和设备要求高等的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复、设备要求高等缺点，提供一种同时具备较高一氧化碳转化率和较优低碳醇选择性且制备简单、方便的新催化剂。

本发明的技术方案

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，即以改性的SiO₂为载体，采用浸渍法制备，其中CuO和Fe₂O₃均为2～25％，余量为改性的SiO₂载体。

上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、改性的载体SiO₂的制备

将商品SiO₂完全浸入到硝酸铵水溶液或硝酸铵与氨水的混合水溶液中进行浸渍，浸渍过程控制温度为室温至200^oC，时间为1-10h，然后进行过滤并在温度为50-200^oC条件下干燥1-30h；再进行焙烧，焙烧过程控制温度为300-600

、时间为1-10h后得改性的载体SiO₂；

所述的硝酸铵水溶液中硝酸铵的质量百分含量为2～20％；

所述的硝酸铵与氨水的混合水溶液中，氨水的质量百分含量为0～20％，硝酸铵的质量百分含量为2～20％；

（2）、含铜、铁的混合溶液的制备

将一定量的硝酸铜、硝酸铁溶解于适量的蒸馏水中制成铜和铁的浓度均为0.1-1mol/L的混合溶液；

（3）、往步骤（2）所得的含铜、铁的混合溶液中分别加入步骤（1）所得的改性的载体SiO₂，经室温放置2小时，然后干燥，再在350下焙烧4小时，最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，即得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂。

利用上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂由合成气制备低碳醇的方法，包括下列步骤：

（1）、首先将一种用于合成气制备低碳醇的催化剂进行还原处理，还原处理过程所用的还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，还原气中氢气的体积百分含量为0.5～20%，还原温度为200～500

，还原气的空速为500～5000h^-1；

所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物；

（2）、将步骤（1）经还原处理后的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂用于固定床反应器中进行合成气制备低碳醇，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，优选为1～3:1；反应气的体积空速为1000～30000h^-1，优选为3000～10000h^-1；反应温度为200～400，优选为220～300

；反应压力为1.0～8.0MPa，优选为2.5～6.0MPa。

本发明的有益效果

本发明的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，即针对现有的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂不足，通过对SiO₂进行硝酸铵溶液或硝酸铵与氨水的混合溶液处理以提高其比表面积，改善了活性组分CuO和Fe₂O₃在载体表面的分散，使得CuO和Fe₂O₃更容易被还原，从而提高了活性组分Cu和Fe的分散度。此外，Cu和Fe分散度的提高，增加了Cu和Fe与CO的接触面积，进而有利于更多的CO吸附在催化剂的表面，从而同时提高了反应的活性和醇的选择性，克服了现有技术中合成低碳醇催化剂存在的一氧化碳转化率低和/或低碳醇选择性差的缺点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为6mm，长度为300mm，采用电加热，温度自动控制。

采用上海安捷伦科技有限公司生产的Agilent 6820型气相色谱仪对反应产物进行在线分析，用热导检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子化检测器，PLOT-Q毛细管柱分析含氧化合物及烃类副产物。

根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率和产物中低碳醇的选择性，计算公式如下：

一氧化碳的转化率=[n(CO₂)+n(CHx)+n(ROH)]/[n(CO)+n(CO₂)+n(CHx)+n(ROH)]

低碳醇的选择性=n(ROH)/[n(CO)+n(CO₂)+n(CHx)+n(ROH)]

其中，n(CO)、n(CO₂)、n(CHx)和n(ROH)分别为反应产物中未反应掉的CO和反应所生成的CO₂、烃类和低碳醇的摩尔数。

本发明所用的SiO₂为市场上普通的商品SiO₂。

实施例1

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，其特征在于它以改性的SiO₂为载体采用浸渍法制备，且其中CuO和Fe₂O₃的质量百分含量均为10%。

（1）、硝酸铵处理制备改性的载体SiO₂

将5克的硝酸铵溶解于100毫升的蒸馏水中得到质量百分含量为5%的硝酸铵水溶液，往上述溶液中加入20克青岛海洋化工厂生产的SiO₂，然后将其转入高压反应釜中，在80℃下处理10h，降至室温后，经过滤得到的固体在烘箱中于120℃下干燥12h，再在马弗炉中于550℃下焙烧4小时得到经硝酸铵处理的改性的载体SiO₂；

（2）、含铜、铁的混合溶液的制备

将8克的硝酸铜、13.5克的硝酸铁溶解于50毫升的蒸馏水中制成含铜、铁均为0.67mol/L的混合溶液；

（3）、往步骤（2）所得的含铜、铁的混合溶液中加入20克步骤（1）所得的载体SiO₂，经室温放置2小时，然后干燥，再在350

下焙烧4小时，再经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，最终得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂A。

实施例2

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂B，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，其特征在于它以改性的SiO₂为载体采用浸渍法制备，且其中CuO和Fe₂O₃的质量百分含量均为10%。

上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂B的制备方法中，步骤（1）载体SiO₂的制备中采用硝酸铵与氨水的混合水溶液，其中硝酸铵浓度为5%，氨水浓度为5%，其他均同实施例1，最终得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂B。

实施例3

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂C，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，其特征在于它以改性的SiO₂为载体采用浸渍法制备，且其中CuO和Fe₂O₃的质量百分含量均为10%。

上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂C的制备方法中，步骤（1）载体SiO₂的制备中处理的温度为100℃、处理时间为5h，其他均同实施例2，最终得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂C。

实施例4

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂D，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，其特征在于它以改性的SiO₂为载体采用浸渍法制备，且其中CuO和Fe₂O₃的质量百分含量均为10%。

上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂D的制备方法中，步骤（1）载体SiO₂的制备中处理的温度为150、处理时间为2h，其他均同实施例2，最终得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂D。

对照实施例1

一种用于合成气制备低碳醇的催化剂E，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，它以未改性的即商品SiO₂为载体，其中CuO和Fe₂O₃的质量百分含量均为10%，其他同实施例2，最终得到的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂E。

应用实施例1

各反应器底部均充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，将实施例1、2、3、4及对照实施例1所制得的催化剂A、B、C、D和E分别装入各反应器中，各催化剂的装填量为1g；各催化剂上部再充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，供作原料预热之用，装填完后分别用还原气（10％H₂/90％N₂，流速为30ml/min）在升温至300

条件下经过6h还原后，再继续通还原气的条件下将各催化剂床层温度降至200

，然后切换原料气并逐渐升温至所需的反应温度进行反应；

各原料气的组成均（体积百分数）为CO：33%，H₂：67％；

反应条件均为压力：3MPa、空速：6000mlh^-1，反应温度为250

，经反应3h后体系达到平衡，然后取样分析。

采用HP 6820型气相色谱仪对产物进行在线分析，用热导池检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子化检测器，PLOT-Q毛细管柱分析低碳醇及烃类副产物，催化剂的评价结果见表1。

表1、催化剂的反应性能

催化剂	一氧化碳转化率（%）	低碳醇选择性（%）	低碳醇产率（g/kgh）
				A	13.8	21.3	63.7
B	17.0	27.8	103.1
				C	18.3	28.2	112.6
D	17.6	27.3	104.8
				E	10.8	21.3	53.3

由表1数据可见，相对于以未改性的二氧化硅即商品二氧化硅为载体的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂，以硝酸铵溶液处理改性后的二氧化硅为载体制备的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂，对于由合成气制备低碳醇反应，具有较高的一氧化碳转化率，从而具有较高的低碳醇产率(提高约20%)。而以硝酸铵与氨水的混合溶液处理改性后的二氧化硅为载体制备的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂，不仅具有较高的一氧化碳转化率，同时具有较高的低碳醇选择性，从而具有更高的低碳醇产率(提高约100%)。

因此采用本发明的以硝酸铵溶液或硝酸铵与氨水的混合溶液改性后的二氧化硅为载体制备而得的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂，相对于以未改性的二氧化硅为载体的CuO-Fe₂O₃/SiO₂催化剂，其对于由合成气制备低碳醇反应，不仅具有较高的一氧化碳转化率，同时具有较高的低碳醇选择性，从而具有较高的低碳醇产率。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，其特征在于它以改性的SiO₂为载体，采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe₂O₃/SiO₂，按质量百分比计算，其中CuO和Fe₂O₃均为2～25％，余量为改性的SiO₂载体。

2.如权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂，其特征在于按质量百分比计算，CuO和Fe₂O₃均为10％。

3.如权利要求1或2所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，即浸渍法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、改性的载体SiO₂的制备

将商品SiO₂完全浸入到硝酸铵水溶液或硝酸铵与氨水的混合溶液中进行浸渍，浸渍过程控制温度为室温至200^oC，时间为1-10h，然后进行过滤并在温度为50-200^oC条件下干燥1-30h；再进行焙烧，焙烧过程控制温度为300-600^oC、时间为1-10h后得改性的载体SiO₂；

所述的硝酸铵水溶液的质量百分含量为2～20％；

所述的硝酸铵与氨水的混合水溶液中氨水的质量百分含量为0～20％，硝酸铵的质量百分含量为0～20％；

（2）、含铜、铁的混合溶液的制备

（3）、往步骤（2）所得的含铜、铁的混合溶液中分别加入步骤（1）所得的改性的载体SiO₂，经室温放置2小时，然后干燥，再在350℃下焙烧4小时，最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，即得到一种用于合成气制备低碳醇的催化剂。

4.如权利要求3所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）：

所述的浸渍过程控制温度优选为80-150^oC，时间为5-10h，干燥过程优选控制温度为120℃下干燥12h，焙烧过程控制温度为550℃下4h；

所述的硝酸铵水溶液的质量百分含量为5％。

5.如权利要求3所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）：

所述的硝酸铵与氨水的混合水溶液中氨水及硝酸铵的质量百分含量分别为5％。

6.一种利用权利要求1或2所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂由合成气制备低碳醇的方法，其特征在于包括下列步骤：

，还原气的空速为500～5000h^-1；

（2）、将步骤（1）经还原处理后的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂用于固定床反应器中进行合成气制备低碳醇，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，反应气的体积空速为1000～30000h^-1，反应温度为200～400

，反应压力为1.0～8.0MPa。

7.如权利要求6所述的利用权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂由合成气制备低碳醇的方法，其特征在于步骤（2）适用的反应条件为氢气与一氧化碳的摩尔比为1～3:1，反应气的体积空速为3000～10000h^-1，反应温度为220～350

，反应压力为2.5～6.0MPa。

8.如权利要求7所述的利用一种用于合成气制备低碳醇的催化剂进行由合成气制备低碳醇的方法，其特征在于步骤（2）中适用的反应条件为氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，反应气的体积空速为6000h^-1，反应温度为250

，反应压力为3MPa。