CN102389803A - 一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，它以SiO2为载体，采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，按质量百分比计算，其中CuO的质量百分含量为2～25％，Fe2O3的质量百分含量为2～25％，CeO2的质量百分含量为1～30％，其余为载体SiO2。本发明所制备的催化剂具有一氧化碳转化率高和低碳醇选择性好以及原料易得、制备方法简单、成本低廉的优点。

Description

一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳醇(C2+OH)不仅可以作为清洁汽油的添加剂、液体燃料和代油品，而且可以作为化学品及化工原料，是能源和化工领域中一种非常重要的基础原料，具有广泛的应用领域和很好的应用前景。近年来，随着石油资源的日益枯竭和原油价格的不断攀升，由合成气(CO+H2)制备低碳醇的研究正受到越来越广泛的关注。这是因为从近期来看，合成气可从煤或天然气得到，而从长远来看，合成气可从可再生的生物质资源得到。
性能优良的催化剂是合成气制备低碳醇技术的关键。在合成低碳醇的催化剂中，含F-T合成活性组分的Cu基催化剂如Cu-Co被认为是最有前途的一类催化剂。但Cu-Co催化剂存在长期操作的稳定性较差、醇类选择性较低的缺点。为此，以Fe代替Co的Cu-Fe催化剂得到了研究，但目前所报道的Cu-Fe基催化剂存在醇类选择性低、烃选择性高和产物含水量大等问题，故其性能有待于进一步提高。目前，改进Cu-Fe基催化剂的方法主要是添加合适的助剂和改善催化剂的制备方法。
物理化学学报, 2008, 24(5): 833-838报道了采用氨水共沉淀法制备的Cu-Fe-Zn-Mn催化剂，其各组分的原子比为1:1:1:1。该催化剂在压力为4 MPa，温度为240 oC，原料气空速(GHSV)为6000 ml/gh和H2/CO摩尔比为2的反应条件下，一氧化碳的转化率为44.6%，醇的选择性和时空产率分别为36.4%和0.204 g/mlh。
J Nat Gas Chem, 2009, 18(3): 337-340报道了采用共沉淀法制备的CuFeZr复合氧化物催化剂，其组成(摩尔比)为2:1:0.04。该催化剂在压力为6 MPa、反应温度为320 oC、GHSV为20000 ml/gh和H2/CO摩尔比为2的反应条件下，醇的时空产率为1.25 g/mlh-1。
专利(200610097869.8)提供了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，它由铜、锌、铬、铝的氧化物和助剂组成，采用共沉淀和浸渍法制备。
专利(201010170002.7)提供了一种由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，它由铜、铁、锌、铬、锰和助剂（碱金属、碱土金属及过渡金属中的一种或几种的混合）组成，采用共沉淀和浸渍法制备。实施例得到较好的组成为Cu40%、Fe40%、Cr1%、Mn1%、K5%和Co3%。
催化学报, 2003, 24(10): 799-803报道了采用高温(约1500 oC)熔融法制备的添加了Zn、K和Al助剂的Cu-Fe基催化剂FeCuZnKAl，其组成(摩尔比)为1.3:1.0:0.2:0.05:0.005。该催化剂在6MPa、280oC、GHSV为5000ml/gh和H2/CO摩尔比为2.3的反应条件下，其醇的时空产率为0.62 g/mlh。
Fuel, 2010, 89(10): 3127-3131报道了将等离子体技术用于Cu-Fe/SiO2催化剂的制备，发现采用先浸渍活性组分(Cu、Fe)的硝酸盐、然后等离子体处理最后再高温焙烧所制备催化剂的活性和醇类选择性均好于常规浸渍法和浸渍、焙烧后再等离子处理所制备催化剂的性能。采用该法制备的Cu和Fe的质量百分含量分别为20%和7.2%的Cu-Fe/SiO2催化剂，在5MPa、300oC、GHSV为6000ml/gh和H2/CO摩尔比为2的反应条件下，其一氧化碳的转化率为60.2%，醇的选择性和时空产率分别为52.4%和156.4 g/kgh。
综上所述，现有的用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，存在一氧化碳的转化率和/或低碳醇的选择性较低，从而导致低碳醇的收率较低；以及制备步骤多、操作条件繁杂、不易重复和设备要求高等的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中低碳醇合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或低碳醇选择性较差以及催化剂制备复杂、不易重复、设备要求高等缺点，提供一种同时具备较高一氧化碳转化率和较优低碳醇选择性且制备简单、方便的新催化剂。
本发明技术方案
一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，它以SiO2为载体，采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，按质量百分比计算，其中CuO的质量百分含量为2～25％，Fe2O3的质量百分含量为2～25％，CeO2的质量百分含量为1～30％，其余为载体SiO2。
所述的CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2中CuO的质量百分含量为8.5～15％。
所述的CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2中Fe2O3的质量百分含量为8.5～15％。
所述的CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2中CeO2的质量百分含量为5～18％。
一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、含有铜、铁和铈的混合盐溶液的制备
将一定量的硝酸铜、硝酸铁和硝酸铈溶解于适量的蒸馏水中制成铜、铁和铈的浓度为0.1-1mol/L的含有铜、铁和铈的混合溶液；
（2）、往步骤（1）所得的含有铜、铁和铈的混合盐溶液中加入一定量的二氧化硅，经室温放置2小时，然后在温度为80～150℃下干燥2～20h，再在350℃下焙烧4小时即得一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂。
利用上述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂由一氧化碳加氢制备低碳醇的制备方法，包括下列步骤：
（1）、首先将一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂进行还原处理，还原处理过程中所用的还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，还原气中氢气的体积百分含量为0.5～20%，还原温度为200～500
Figure 181144DEST_PATH_IMAGE001
，还原气的空速为500～5000h-1；
所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物；
（2）、将步骤（1）进行还原处理后的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的用于固定床反应器中进行一氧化碳加氢制备低碳醇，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，优选为1～3:1；反应气的体积空速为1000～30000h-1，优选为3000～10000h-1；反应温度为200～400
Figure 568000DEST_PATH_IMAGE001
，优选为220～300
Figure 450506DEST_PATH_IMAGE001
；反应压力为1.0～8.0MPa，优选为2.5～6.0MPa。
本发明的有益效果
本发明的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，即针对现有的CuO-Fe2O3/SiO2催化剂不足，在催化剂中添加CeO2，由于CeO2能够有效地抑制催化剂制备过程中焙烧阶段CuO的聚合，抑制CuO晶粒的生长，使得CuO更容易被还原，从而提高了活性组分Cu的分散度。
此外，Cu分散度的提高，增加了Cu与CO的接触面积，进而有利于更多的CO吸附在催化剂的表面。另一方面，Ce能够与Cu产生较强的相互作用，这种相互作用不仅有利于CO的非解离脱附，提高催化剂表面CO的浓度，而且能够促进CO在高温条件下的解离。在上述两方面的共同作用下，使得本发明的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂的表面同时存在较多的未解离的CO和解离的C，不仅促进了CH x 的生成，而且有利于CH x 中插入CO的反应，从而同时提高了反应的活性和醇的选择性，克服了现有技术中合成低碳醇催化剂存在的一氧化碳转化率低和/或低碳醇选择性差的缺点，同时具有制备简单、方便的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为6mm，长度为300mm，采用电加热，温度自动控制。
采用上海安捷伦科技有限公司生产的Agilent 6820型气相色谱仪对反应产物进行在线分析，用热导检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子化检测器，PLOT-Q毛细管柱分析含氧化合物及烃类副产物。
根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率和产物中低碳醇的选择性，计算公式如下：
一氧化碳的转化率=[n(CO2)+n(CHx)+n(ROH)]/[n(CO)+n(CO2)+n(CHx)+n(ROH)]
低碳醇的选择性=n(ROH)/[n(CO)+n(CO2)+n(CHx)+n(ROH)]
其中，n(CO)、n(CO2)、n(CHx)和n(ROH)分别为反应产物中未反应掉的CO和反应所生成的CO2、烃类和低碳醇的摩尔数。
本发明所用的载体SiO2为通用的商品SiO2。
实施例1
一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂A，以SiO2为载体采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，其中CuO的质量百分含量为8.5％，Fe2O3的质量百分含量为8.5％，CeO2的质量百分含量为18％，其余为载体SiO2。
上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂A的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、含有铜、铁和铈的混合盐溶液的制备
将24.2g的硝酸铜、40.4g的硝酸铁和43.4g的硝酸铈溶解于150毫升的蒸馏水中制成铜、铁和铈的浓度均为0.67mol/L的含有铜、铁和铈的混合溶液；
（2）、往步骤（1）所得的含有铜、铁和铈的混合盐溶液中加入60g商品SiO2，经室温放置2h，然后在温度为120℃下干燥4h，再在350℃下焙烧4h，最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，即得一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂A；
实施例2
一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂B，以商品SiO2为载体采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，其中CuO的质量百分含量为10％，Fe2O3的质量百分含量为15％，CeO2的质量百分含量为5％，其余为载体SiO2。
上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂B的制备方法同实施例1，最终得到一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂B。
实施例3
一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂C，以商品SiO2为载体采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，其中CuO的质量百分含量为15％，Fe2O3的质量百分含量为10％，CeO2的质量百分含量为10％，其余为载体SiO2。
上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂C的制备方法同实施例1，最终得到一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂C。
对照实施例1
一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂D，以商品SiO2为载体采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3/SiO2，其中CuO的质量百分含量为10％，Fe2O3的质量百分含量为10％，其余为载体SiO2。
上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂D的制备方法同实施例1，最终得到一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂D。
应用实施例1
本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为6mm，长度为300mm，采用电加热，温度自动控制。
反应器底部充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，将实施例1、2、3及对照实施例1所制得的催化剂A、B、C和D分别装入各反应器中，各催化剂的装填量均为1g；各催化剂上部再充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，供作原料预热之用，装填完后分别用还原气（10％H2/90％N2，流速为30ml/min）在升温至300
Figure 740673DEST_PATH_IMAGE001
条件下经过6h还原后，再继续通还原气的条件下将各催化剂床层温度降至200，然后切换原料气并逐渐升温至所需的反应温度进行反应。
各原料气的组成均（体积百分数）为CO：33%，H2：67％；
反应条件均为压力：3MPa、空速：6000mlh-1，反应温度为250，经反应3h后体系达到平衡，然后取样分析。
采用HP 6820型气相色谱仪对反应产物进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子化检测器，PLOT-Q毛细管柱分析低碳醇及烃类副产物，催化剂的评价结果见表1。
表1、催化剂的反应性能
催化剂 一氧化碳转化率（%） 低碳醇选择性（%） 低碳醇产率 （g/kgh）
A 11.0 35.2  81.3
B 11.8 38.0  95.6
C 15.0 40.2 121.0
D  9.9 27.6  58.0
由表1数据可见，采用本发明的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2催化剂进行一氧化碳加氢制备低碳醇反应，相对于不含CeO2的CuO-Fe2O3/SiO2催化剂，在同样的反应条件下，不仅具有较高的一氧化碳转化率，而且具有较高的低碳醇选择性，从而具有较高的低碳醇产率。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，以SiO2为载体，采用浸渍法制备，其组成为CuO-Fe2O3-CeO2/SiO2，按质量百分比计算，其中CuO的质量百分含量为2～25％，Fe2O3的质量百分含量为2～25％，CeO2的质量百分含量为1～30％，其余为载体SiO2。
2.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，其特征在于其中的CuO的质量百分含量优选为8.5～15％。
3.如权利要求2所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，其特征在于其中的Fe2O3的质量百分含量优选为8.5～15％。
4.如权利要求3所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，其特征在于CeO2的质量百分含量优选为5～18％。
5.如权利要求4所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，其特征在于其中的CuO的质量百分含量优选为15％；Fe2O3的质量百分含量优选为10％；CeO2的质量百分含量优选为10％。
6.如权利要求4所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂，其特征在于其中的CuO的质量百分含量优选为10％；Fe2O3的质量百分含量优选为15％；CeO2的质量百分含量优选为5％。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6任一所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、含有铜、铁和铈的混合盐溶液的制备
将一定量的硝酸铜、硝酸铁和硝酸铈溶解于适量的蒸馏水中制成铜、铁和铈的浓度为0.1-1mol/L的含有铜、铁和铈的混合溶液；
（2）、往步骤（1）所得的含有铜、铁和铈的混合盐溶液中加入载体SiO2，经室温放置2小时，然后在温度为80～150℃下干燥2～20h，再在350℃下焙烧4小时即得一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂。
8.利用如权利要求1、2、3、4、5或6任一所述的一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂由一氧化碳加氢制备低碳醇的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）、首先将一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂进行还原处理，还原处理过程中所用的还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，还原气中氢气的体积百分含量为0.5～20%，还原温度为200～500
Figure 10079DEST_PATH_IMAGE001
，还原气的空速为500～5000h-1；
所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物；
（2）、将步骤（1）经还原处理后的用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂用于固定床反应器用于固定床反应器进行一氧化碳加氢制备低碳醇，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，反应气的体积空速为1000～30000h-1，反应温度为200～400
Figure 739001DEST_PATH_IMAGE001
，反应压力为1.0～8.0MPa。
9.如权利要求8所述的利用一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂进行由一氧化碳加氢制备低碳醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中适用的反应条件为氢气与一氧化碳的摩尔比为1～3:1，反应气的体积空速为3000～10000h-1，反应温度为220～350
Figure 254033DEST_PATH_IMAGE001
，反应压力为2.5～6.0MPa。
10.如权利要求9所述的利用一种用于一氧化碳加氢制备低碳醇的催化剂进行由一氧化碳加氢制备低碳醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中适用的反应条件为氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，反应气的体积空速为6000h-1，反应温度为250，反应压力为3MPa。
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