CN108855107A - 低碳混合醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李导
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章序文
杨葛灵
王洪学
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China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
China Energy Investment Corp Ltd
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Abstract

本发明提供了一种低碳混合醇催化剂及其制备方法。低碳混合醇催化剂的表达式为CuaFebCec‑SiO2，其中a、b、c分别为各组分的原子摩尔数，将摩尔数a固定为1，则0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数1％～40％。该催化剂通过控制粘结剂SiO2中Si的添加量，使得低碳混合醇催化剂保持较高的耐磨损性能，再通过控制Cu、Fe、Ce的含量，避免了由于粘结剂的加入导致的产品分布发生偏移的现象，阻止了醇分布中产品选择性向甲醇偏移，以使得C2+醇选择性得以提高。

Description

低碳混合醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及低碳醇生产领域，具体而言，涉及一种低碳混合醇催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料有着巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。
目前低碳混合醇催化剂的研发过程中仅依赖催化剂的改进存在着一定的局限性，需要采用新的合成工艺来弥补催化剂的不足。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。如采用浆态床反应器便于温度的控制和防止催化剂的烧结和失活，其中催化剂颗粒小，有效利用率高，并且高度分散的催化剂可提高反应效能。尽管这些工艺比传统的固定床反应器较为复杂，但低碳混合醇催化剂与合成新工艺的整合开发是提高醇选择性和产率，实现工业化应用的重要研究内容。浆态床反应器相比于固定床反应器最大的优点之一便是可以有效防止催化剂的烧结失活、床层极易飞温的问题，操作弹性更强，有效避免了固定床反应器在提温方面及应对突发情况时操作空间较小的缺陷。而在浆态床反应器中，由于气液固三相返混的状态，催化剂本身在反应器中不断循环流动或者扰动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，对于浆态床反应器来说，如何提高催化剂的耐磨损性能是浆态床催化剂最重要的一个课题。
除此之外，相对于低碳混合醇固定床催化剂来说，加入提高催化剂耐磨损性能的粘结剂后，可能会引起催化剂活性下降，产物分布发生变化，特别是C2+醇选择性降低等不利结果，因此，如何保证催化剂的活性及产物分布向更好的方向发展，也是浆态床催化剂需要解决的重要问题。
授权公告号为CN 103521228B的中国专利描述了铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题；所取得的催化剂成品中活性组分仅占催化剂总重的10％～30％，在反应釜中的空间利用率非常低。
公开号CN104128186A中国专利申请描述了一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂，此催化剂由AlOOH和工业甲醇合成催化剂二者经过机械研磨混合而组成，由于此催化剂本质上是甲醇催化剂加入一定的辅料制备而成，因此其生成产品的分布带有明显的甲醇催化剂的产品特征，醇产物分布中大部分仍生成甲醇，C2+醇选择性仅为20％左右，最高的C2+醇选择性也只有39.42％，因此此种催化剂仅是制备步骤比较简单易操作，而作为目标产品为C2+醇的催化剂来讲完全不具备产品优势。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低碳混合醇催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的低碳混合醇催化剂C2+醇选择性低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种低碳混合醇催化剂，催化剂的表达式为CuaFebCec-SiO2，其中a、b、c分别为各组分的原子摩尔数，将摩尔数a固定为1，则0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数1％～40％。
进一步地，将摩尔数a固定为1，则0.5≤b≤2，0.08≤c≤0.6，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数5％～25％。
进一步地，上述催化剂具有小于7％wt/h的磨损指数，优选上述磨损指数小于5％wt/h。
根据本发明的另一方面，提供了上述催化剂的制备方法，制备方法包括：步骤S1，按照上述表达式CuaFebCec中的摩尔比称取可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性稀土盐和粘结剂前体；步骤S2，采用共沉淀法使上述可溶性铜盐、上述可溶性铁盐和上述可溶性稀土盐的混合溶液发生沉淀得到沉淀物；步骤S3，将上述沉淀物干燥，得到干燥颗粒；步骤S4，将上述干燥颗粒乳化形成颗粒悬浮液；以及步骤S5，将上述颗粒悬浮液与粘结剂前体混合后依次进行老化、干燥成型、焙烧，得到上述催化剂。
进一步地，上述步骤S2采用沉淀剂实施上述共沉淀过程，优选利用上述沉淀剂调节上述混合溶液的pH值在7～9下以发生共沉淀，优选上述沉淀剂为碳酸盐、醋酸盐或氨水，进一步优选为碳酸钾或碳酸钠。
进一步地，上述步骤S3包括：将上述沉淀物与水混合，形成浆液；对上述浆液进行第一次喷雾干燥，得到上述干燥颗粒，优选上述第一次喷雾干燥中，进风温度T1不低于200℃，出风温度T2不低于100℃；进一步优选，220℃≤T1≤280℃，100℃≤T2≤150℃；更优选上述第一次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
进一步地，上述步骤S4包括：将上述干燥颗粒与水混合形成混合液；对上述混合液进行乳化处理，得到上述颗粒悬浮液，优选采用乳化机或高速搅拌器实施上述乳化处理，进一步优选上述颗粒悬浮液中90％以上的颗粒粒径小于8μm。
进一步地，上述步骤S5的将上述颗粒悬浮液与粘结剂前体混合的过程包括：在搅拌转速为200rpm～800rpm的条件下，将上述粘结剂前体加入上述颗粒悬浮液中，形成悬浮液，优选上述悬浮液的固体含量为5～40wt％，上述悬浮液的pH值为4.5～6.5；其中，优选上述粘结剂前体选自硅溶胶或硅酸盐，优选上述硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠；进一步优选，上述粘结剂前体以常温加入，上述颗粒悬浮液于T3下保温，上述T3为30～100℃，更优选为40～80℃。
进一步地，上述步骤S5的上述老化过程包括：将上述悬浮液置于T3下继续上述搅拌0.5～3h，得到老化悬浮液。
进一步地，上述步骤S5的上述干燥成型过程包括：将上述老化悬浮液进行第二次喷雾干燥，得到干燥成型颗粒；优选上述第二次喷雾干燥中，进风温度T4不低于200℃，出风温度T5不低于100℃；进一步优选，220℃≤T4≤280℃，100℃≤T5≤150℃；更优选上述第二次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
进一步地，上述步骤S5的上述焙烧过程包括：将上述干燥成型颗粒于250～550℃下焙烧2～24h，得到上述催化剂，优选在300～500℃下焙烧，进一步优选在350～450℃下焙烧，更优选焙烧3～12h。
应用本发明的低碳混合醇催化剂，通过控制粘结剂SiO2中Si的添加量，使得低碳混合醇催化剂保持较高的耐磨损性能，再通过控制Cu、Fe、Ce的含量，避免了由于粘结剂的加入导致的产品分布发生偏移的现象，阻止了醇分布中产品选择性向甲醇偏移，以使得C2+醇选择性得以提高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中低碳混合醇催化剂C2+醇选择性低，为了解决该问题，本申请提供了一种低碳混合醇催化剂及其制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种低碳混合醇催化剂，该催化剂的表达式为CuaFebCec-SiO2，其中a、b、c分别为各组分的原子摩尔数，将摩尔数a固定为1，则0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数的1％～40％。
本申请通过控制粘结剂SiO2中Si的添加量，使得低碳混合醇催化剂保持较高的耐磨损性能，再通过控制Cu、Fe、Ce的含量，避免了由于粘结剂的加入导致的产品分布发生偏移的现象，阻止了醇分布中产品选择性向甲醇偏移，以使得C2+醇选择性得以提高。
为了进一步提高催化剂的耐磨损性能和C2+醇选择性，优选上述表达式中，将摩尔数a固定为1，则0.5≤b≤2，0.08≤c≤0.6，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数的5％～25％。
为了使得催化剂具备适应于工业反应器的强度，上述催化剂具有小于7％wt/h的磨损指数，优选磨损指数小于5％wt/h。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种催化剂的制备方法，该催化剂为上述任一种催化剂，该制备方法包括：步骤S1，按照表达式CuaFebCec中的摩尔比称取可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性稀土盐和粘结剂前体；步骤S2，采用共沉淀法使可溶性铜盐、可溶性铁盐和可溶性稀土盐的混合溶液发生沉淀得到沉淀物；步骤S3，将沉淀物干燥，得到干燥颗粒；步骤S4，将干燥颗粒乳化形成颗粒悬浮液；以及步骤S5，将颗粒悬浮液与粘结剂前体混合后依次进行老化、干燥成型、焙烧，得到所述催化剂。
上述制备方法利用可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性稀土盐的混合溶液可以发生共沉淀这一性质，来制备满足一定摩尔比例的Cu、Fe、Ce三种活性元素的沉淀物，再将该沉淀物干燥得到干燥颗粒，然后乳化成颗粒悬浮液，使得含有活性元素的颗粒悬浮液与SiO2粘结剂前体能够更均匀地混合，混合后通过老化使得悬浮颗粒乳液中的活性元素尽可能地牢固地与粘结剂前体结合，从而在干燥成型和焙烧中避免元素迁移，进而得到耐磨且活性元素分布均匀的催化剂，其中粘结剂前体的量以SiO2的量来计量。
为了提高可溶性铜盐、可溶性铁盐和可溶性稀土盐在混合溶液的共沉淀效率，优选在上述步骤S2中加入沉淀剂，优选该沉淀剂调节混合溶液的pH在7～9下以发生共沉淀。原则上只要能够实现上述pH值的沉淀剂都可以考虑作为本申请的沉淀剂，为了避免沉淀剂引入杂质离子，优选沉淀剂为碳酸盐、醋酸盐或氨水，进一步优选为碳酸钾或碳酸钠。
在本申请的一种优选的实施例中，上述步骤S3包括将上述沉淀物和水混合，形成浆液；对浆液进行第一次喷雾，得到干燥颗粒。通过将沉淀物与水混合形成浆液后再进行第一次喷雾干燥，使得沉淀物在干燥后的干燥颗粒中组成更为均匀，且干燥更为彻底。为了进一步优化上述喷雾干燥的效果，优选第一次喷雾干燥中，进风温度T1不低于200℃，出风温度T2不低于100℃；进一步优选，220℃≤T1≤280℃，100℃≤T2≤150℃；更优选第一次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
为了使得活性元素与硅源更均匀的混合，以提高催化剂的耐磨损性能，在本申请的另一种优选的实施例中，上述步骤S4包括：将上述干燥颗粒与水混合形成混合液；对该混合液进行乳化处理，得到颗粒悬浮液。通过乳化使得干燥颗粒的粒径得到进一步减小，因此在后续与粘结剂前体混合时在粘结剂前体上的分散更为均匀。优选采用乳化机或高速搅拌器实施乳化处理，进一步优选颗粒悬浮液中90％以上的颗粒粒径小于8μm。
在本申请的一种优选的实施例中，上述步骤S5的将颗粒悬浮液与粘结剂前体混合的过程包括：在搅拌转速为200rpm～800rpm下，将粘结剂前体加入颗粒悬浮液中，形成悬浮液，优选悬浮液的固体含量为5～40wt％，并且选择PH<7的酸性粘结剂，使得悬浮液的pH值为4.5～6.5，酸性粘结剂的加入有利于总醇回收率的提高；其中，优选粘结剂前体选自硅溶胶或硅酸盐，优选硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠；进一步优选，粘结剂前体以常温加入，颗粒悬浮液于T3下保温，T3为30～100℃，更优选为40～80℃，在此温度下，粘结剂分子运动的速度加快，并且逐步开始晶化，有利于与催化剂粒子之间的碰撞和结合，从而提高催化剂成品的强度。
在本申请的另一种优选的实施例中，上述步骤S5的老化过程包括：将悬浮液置于T3下继续所述搅拌0.5～3h，得到老化悬浮液。经过老化的步骤，使得悬浮液中的固体颗粒能够与粘结剂前体更为均匀地混合，进而不仅能显著提高催化剂的耐磨损性能，还能提高C2+的选择性。
如前所述，上述喷雾干燥具有进一步均化物质混合的优势，为了进一步利用上述优势，优选上述步骤S5的干燥成型过程包括：将老化悬浮液进行第二次喷雾干燥，得到干燥成型颗粒；优选第二次喷雾干燥中，进风温度T4不低于200℃，出风温度T5不低于100℃；进一步优选，220℃≤T4≤280℃，100℃≤T5≤150℃；更优选第二次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
焙烧可以提高催化剂的强度并促进催化剂中活性元素的进一步均匀分布，在本申请一种实施例中，上述步骤S5的焙烧过程包括：将干燥成型颗粒于250～550℃下焙烧2～24h，得到催化剂，优选在300～500℃下焙烧，进一步优选在350～450℃下焙烧，更优选焙烧3～12h。焙烧过程一方面将催化剂中的水分去除，加强催化剂中键与键之间的结合，是催化剂强度形成的关键时期；另一方面确定催化剂各组分之间的结合形式。焙烧时间过短、焙烧温度过低，不利于水分的充分去除及键的结合；但焙烧时间过长、焙烧温度过高时催化剂组分容易聚集，会降低其中活性组分的分散，造成活性组分的烧结，同时会生成一些难以还原的尖晶石四面体结构，在催化剂经过还原进而反应的过程中，使得有效活性组分减少；因此为了提高催化剂的耐磨损性能并且同时保证催化剂的反应性能，控制上述焙烧时间和焙烧温度需要保持在一个适度的范围内。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1：
先采用共沉淀法制备催化剂母体，然后将其干燥、乳化后与粘结剂前体混合后依次进行老化、干燥成型、焙烧得到催化剂。具体地：按照单质摩尔比例Cu：Fe：Ce：Si(A)＝1:0.7:0.2:0.7把362.4g Cu(NO3)2·3H2O、424.2g Fe(NO3)3·9H2O、130.3g Ce(NO3)3·6H2O加入7.5L去离子水中混合搅拌均匀，配置成混合溶液，保持混合溶液温度为70℃，向混合溶液中加入沉淀剂碳酸钾溶液，沉淀后老化4h；然后进行过滤洗涤，直至检测洗涤液的导电率在100μs/cm以下，得到沉淀物。在沉淀物中加入去离子水搅拌至充分溶解无小颗粒，得到浓度为10％的浆液，对该浆液进行喷雾干燥得到干燥颗粒。将喷雾干燥成型的230g颗粒加入适量水中形成混合液，采用乳化机对该混合液进行搅拌，充分剪切形成均匀的颗粒悬浮液，直至颗粒悬浮液中颗粒平均粒径为6μm。采用水浴加热将悬浮液的温度保持在70℃。向252.1gSiO2质量分数为25％的硅溶胶中加入适量的水，稀释为浓度为6.3％的溶液，再将常温的稀释后硅溶胶溶液以正加法的方式加入到搅拌状态的颗粒悬浮液中，形成固体含量为10％、PH为5.85的悬浮液，将搅拌状态保持70℃老化2h。老化结束后对悬浮液进行喷雾干燥，得到干燥成型颗粒，然后将干燥成型颗粒在400℃焙烧4h，取得催化剂成品颗粒。采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测得新鲜催化剂中Si占成品催化剂的质量分数为9.83％。新鲜催化剂的磨耗指数采用法国VINCITECHNOLOGY磨耗仪进行测定，测定条件为：进气压力1.9～2.2(bar)、气体尾气流量10L/min、催化剂装填量50g、测定时间5h。
上述喷雾干燥采用压力式雾化器作为喷雾干燥塔雾化器，原料浆液与干燥热风的流体接触的方式为逆流接触式，进风温度为250℃，出风温度为140℃。
在1L气体单程通过搅拌釜评价装置中加入500ml液体石蜡，加入30g喷雾干燥催化剂，然后密封反应器。在0.5MPa的系统压力下经300℃下还原24h得到活化后的催化剂，在反应温度260℃、压力5.5Mpa、空速5000h-1，搅拌器转速1000rpm、氢碳比2:1的条件下进行低碳醇合成反应，所取得的性能评价结果及催化剂磨耗指数见表1。
实施例2:
本实施例与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1:0.1：0.05。
实施例3:
本实施例与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：3：1。
实施例4:
本实施例与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：0.5：0.08。
实施例5:
本实施例与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：2：0.6。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：Si元素占成品催化剂的质量分数的1％。
实施例7：
本实施例与实施例1不同的是：Si元素占成品催化剂的质量分数的40％。
实施例8：
本实施例与实施例1不同的是：沉淀剂为碳酸钠。
实施例9：
本实施例与实施例1不同的是：SiO2占成品催化剂的质量分数的5％。
实施例10：
本实施例与实施例1不同的是：SiO2占成品催化剂的质量分数的25％。
实施例11：
本实施例与实施例1不同的是：干燥成型颗粒在300℃焙烧24h。
实施例12：
本实施例与实施例1不同的是：干燥成型颗粒在350℃焙烧12h。
实施例13：
本实施例与实施例1不同的是：干燥成型颗粒在450℃焙烧2h。
实施例14：
本实施例与实施例1不同的是：干燥成型颗粒在500℃焙烧1.5h。
实施例15：
本实施例与实施例1不同的是：喷雾干燥中，进风温度为280℃，出风温度为150℃，干燥成型颗粒在400℃焙烧8h。
实施例16：
本实施例与实施例1不同的是：喷雾干燥中，进风温度为220℃，出风温度为100℃，干燥成型颗粒在400℃焙烧2h。
实施例17:
本实施例与实施例1不同的是：混合液的剪切时间不同，得到的颗粒悬浮液中颗粒平均粒径为3μm。
实施例18:
本实施例与实施例1不同的是：混合液的剪切时间不同，，得到的颗粒悬浮液中颗粒平均粒径为8μm。
实施例19
本实施例与实施例1不同的是：粘结剂前体以常温加入，颗粒悬浮液于30℃下保温。
实施例20
本实施例与实施例1不同的是：粘结剂前体以常温加入，颗粒悬浮液于100℃下保温。
实施例21
本实施例与实施例1不同的是：粘结剂前体以常温加入，颗粒悬浮液于40℃下保温。
实施例22
本实施例与实施例1不同的是：粘结剂前体以常温加入，颗粒悬浮液于80℃下保温。
对比例1：
与实施例1不同的是，该制备方法中不加粘结剂。
对比例2：
与实施例1不同的是：在制备步骤中，没有采用先喷雾干燥成型再加硅的方式，而是在催化剂浆液中直接加入硅，然后进行干燥、焙烧制得催化剂成品、
对比例3:
与实施例1不同的是：在将催化剂母体经过喷雾干燥以及焙烧后再加入硅，进而再次喷雾干燥及焙烧制得催化剂成品。
对比例4：
与实施例不同的是：在加粘结剂前体的制作步骤中，将悬浮液保持常温，保持硅源以70℃加入，加入后对悬浮液不进行老化，而是直接再次进行喷雾干燥及焙烧制得催化剂成品。
对比例5
与实施例1不同的是：Si元素占成品催化剂的质量分数的50％。
对比例6
与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：0.05：0.6。
对比例7
与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：1.2：0.6。
对比例8
与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：2：0.02。
对比例9
与实施例1不同的是：催化剂配方中Cu：Fe：Ce为1：2：1.2。
表1
注1：不加粘结剂的催化剂耐磨损性能太差，耐磨指数太高无法测量。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过控制粘结剂SiO2中Si的添加量，使得低碳混合醇催化剂保持较高的耐磨损性能，再通过控制Cu、Fe、Re的含量，避免了由于粘结剂的加入导致的产品分布发生偏移的现象，阻止了醇分布中产品选择性向甲醇偏移，以使得C2+醇选择性得以提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种低碳混合醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的表达式为CuaFebCec-SiO2，其中a、b、c分别为各组分的原子摩尔数，将摩尔数a固定为1，则0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数1％～40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，将摩尔数a固定为1，则0.5≤b≤2，0.08≤c≤0.6，粘结剂SiO2中Si元素占成品催化剂的质量分数5％～25％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有小于7％wt/h的磨损指数，优选所述磨损指数小于5％wt/h。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，按照所述表达式CuaFebCec中的摩尔比称取可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性稀土盐和粘结剂前体；
步骤S2，采用共沉淀法使所述可溶性铜盐、所述可溶性铁盐和所述可溶性稀土盐的混合溶液发生沉淀得到沉淀物；
步骤S3，将所述沉淀物干燥，得到干燥颗粒；
步骤S4，将所述干燥颗粒乳化形成颗粒悬浮液；以及
步骤S5，将所述颗粒悬浮液与粘结剂前体混合后依次进行老化、干燥成型、焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2采用沉淀剂实施所述共沉淀过程，优选利用所述沉淀剂调节所述混合溶液的pH值在7～9下以发生共沉淀，优选所述沉淀剂为碳酸盐、醋酸盐或氨水，进一步优选为碳酸钾或碳酸钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述沉淀物与水混合，形成浆液；
对所述浆液进行第一次喷雾干燥，得到所述干燥颗粒，优选所述第一次喷雾干燥中，进风温度T1不低于200℃，出风温度T2不低于100℃；进一步优选，220℃≤T1≤280℃，100℃≤T2≤150℃；更优选所述第一次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
将所述干燥颗粒与水混合形成混合液；
对所述混合液进行乳化处理，得到所述颗粒悬浮液，优选采用乳化机或高速搅拌器实施所述乳化处理，进一步优选所述颗粒悬浮液中90％以上的颗粒粒径小于8μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的将所述颗粒悬浮液与粘结剂前体混合的过程包括：
在搅拌转速为200rpm～800rpm的条件下，将所述粘结剂前体加入所述颗粒悬浮液中，形成悬浮液，优选所述悬浮液的固体含量为5～40wt％，所述悬浮液的pH值为4.5～6.5；
其中，优选所述粘结剂前体选自硅溶胶或硅酸盐，优选所述硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠；进一步优选，所述粘结剂前体以常温加入，所述颗粒悬浮液于T3下保温，所述T3为30～100℃，更优选为40～80℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的所述老化过程包括：
将所述悬浮液置于T3下继续所述搅拌0.5～3h，得到老化悬浮液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的所述干燥成型过程包括：
将所述老化悬浮液进行第二次喷雾干燥，得到干燥成型颗粒；
优选所述第二次喷雾干燥中，进风温度T4不低于200℃，出风温度T5不低于100℃；进一步优选，220℃≤T4≤280℃，100℃≤T5≤150℃；更优选所述第二次喷雾干燥采用压力式雾化器实施；更优选为逆流接触式喷雾干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的所述焙烧过程包括：
将所述干燥成型颗粒于250～550℃下焙烧2～24h，得到所述催化剂，优选在300～500℃下焙烧，进一步优选在350～450℃下焙烧，更优选焙烧3～12h。
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