CN110327937A - 用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括耐水型载体和活性组分，所述活性组分为铜铁氧化物或铜铁锰氧化物，耐水型载体占催化剂重量百分比为2‑98%，活性组分占催化剂重量百分比为2‑98%。本发明采用浸渍法制备活性组分与载体协同作用催化剂，制得的催化剂具有良好的耐水性能，能够快速的脱附反应副产物水，抑制水煤气变换反应的发生，减少了合成气制低碳醇过程中二氧化碳的生成。本发明所述催化剂可通过载体负载量的改变来调节水蒸汽在催化剂表面的脱附速率。因此本发明催化剂具有良好的应用前景，具有反应产物优化，减少分离成本等优点，符合绿色化工的发展趋势。

Description

用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催 化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种活性组分与载体协同作用催化剂的制备，应用于煤基、生物质基为原料（合成气）合成低碳醇反应中。该技术属于催化剂合成领域和C1化工的清洁利用领域。
背景技术
随着气候变暖、污染等问题的严峻性受到更多的关注，近年来《巴黎协定》的签署也表明了人类生存环境问题已达到非常严峻的地步。与此相关的科学家们提出了，零排放、碳循环等概念，其中如何对生物质进行有效的利用是该循环十分关键的步骤。与化石燃料相比，生物质来源广泛，属可再生能源，其中硫、氮的含量相对较低，对环境十分友好。
通过生物质气化技术，可将生物质资源转化成合成气。再以合成气为原料，经过催化反应过程生产出各类化工产品，例如：低碳醇、醚类物质、有机酸、烯烃及烷烃等。其中低碳醇的用途广泛，可以作为清洁燃料、燃油添加剂以及化工原料等方面。由于低碳醇含有氧原子，所以在用作燃料或者燃料添加剂时燃烧更加充分，减少了有害气体的排放量，缓解环境的压力，降低PM 2.5颗粒的形成，对环境友好。目前中国北方已有多个省份包括河北、河南等采用车用乙醇汽油缓解的压力，目前以取得一定成效，若继续推广，对醇类的需求量将继续扩大。开展能够工业化生产的合成气制低碳醇自主技术具有广阔的应用前景和经济价值。
从上世纪初，专家就开始对以主要成分为氢气和一氧化碳的合成气为原料转化为低碳混合醇的反应进行研究。由于该反应机理复杂，过程难以控制，产物分布较为广泛，这样导致后续的分离复杂及原料的利用率低，这也是制约该反应工业化生产的一个重要问题。目前的研究还主要集中在催化剂的改进方面，旨在提高醇类选择性，尤其是C2+醇（含碳个数在2或者2以上的醇类）的选择性，降低其他产物选择性，其他产物包括烷烃，烯烃，二氧化碳等。尤其是降低二氧化碳的选择性，其他副产物仍能加以利用，而二氧化碳的利用价值极低。
用于合成气制备低碳醇的催化剂可归纳为四大类：
第一类催化剂在合成气制甲醇的催化剂基础上进行改进而来，活性组分为CuZn。该类型催化剂的甲醇选择性较高，C2+醇选择性低。
第二类催化剂由改性费托催化剂发展而来的，其中催化剂的活性组分可分为铜钴基和铜铁基两种，其中铜钴基催化剂的活性较低且产物中烃类选择性较高。铜铁基催化剂最主要的问题是二氧化碳选择性较高。
第三类是以金属钼为活性组分的钼基催化剂，一般加入碱金属对催化剂进行改性，使钼基催化剂在催化合成气制备低碳醇的过程中能够起到更好的活性。钼基催化剂的独特优势就是的抗硫性好，但对体系含硫量低的生物质源合成气并无优势。
第四类是以铑基催化剂为代表的贵金属催化剂。在催化合成气制备低碳醇的过程中，铑基催化剂催化产物中醇类中乙醇的选择性明显要高于其他催化剂。但是由于价格昂贵，产量有限，难以广泛应用。
目前关于合成气一部分制低碳醇的研究通常集中在催化剂活性和醇类的选择性上（CN109289865,CN107335444,CN108465468等）。关于如何调节催化剂结构，改善水蒸汽脱附速率，抑制水汽变换反应的方面少有报道。目前的所报道的催化剂中二氧化碳的选择性相对较高，导致原料利用率低下，产物后续分离复杂，能耗高、投资和运行费用高等缺点。
目前合成气制低碳醇反应过程副产物复杂且其中二氧化碳的选择性偏高，二氧化碳的生成不仅制造环境问题，且严重降低原料的利用率，如何抑制二氧化碳的生成是十分重要的问题，也是该项目的成败关键。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对目前合成气制低碳醇反应存在的技术问题，本发明提供一种用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用，通过合成活性组分与载体协同作用催化剂用于抑制合成气制低碳醇反应过程中二氧化碳的生成。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂，所述催化剂包括耐水型载体和活性组分，所述耐水型载体用来调控催化剂表面水蒸汽的脱附过程，所述活性组分为铜铁/铜铁锰基物质，其中耐水型载体占催化剂重量百分比为2-98%，活性组分占催化剂重量百分比为2-98%。
进一步，所述耐水型载体为氧化石墨烯、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、氟硅材料、氟硅涂层材料、烯烃类高分子共聚材料、炔烃类高分子聚合材料中的一种或多种。
用于合成气制低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方案：采用化学沉淀法、热分解法、浸渍焙烧法、原位还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法等合成方法制备具有抑制合成气制低碳醇反应过程中二氧化碳的多孔催化剂。
采用浸渍法制备活性组分与载体协同作用催化剂示例：
称取一定量的活性组分前驱体，溶解于溶剂中；
称量一定量的耐水型载体，将含有固体酸或固体酸前驱体的溶液等体积（过量）浸渍到耐水型载体中；
超声分散，静置一定时间；
干燥，煅烧即可制得活性组分与载体协同作用催化剂。
催化剂抑制合成气制低碳醇反应过程中二氧化碳的性能可通过载体和亲水性活性成分之间的比例进行调节。
所述浸渍法可包含等体积浸渍法和过量浸渍法。
所述活性组分前驱体是可经过反应、热处理等方式可获得金属氧化物的固体物质。
具体步骤如下：
（1）称取一定量的活性组分前驱体，溶解于去离子水中，得到溶液A；
（2）步骤（1）中的溶液A与一定量的耐水型载体混合，超声分散3-60分钟，得到悬浮液B；
（3）步骤（2）超声后的悬浮液B恒温60℃静置1-4h，随后80-120℃干燥；
（4）步骤（3）干燥后样品置于水平管式炉中，在惰性气体保护下， 400-600℃煅烧4-6h，取出的产物即为活性组分与载体协同作用催化剂。
进一步，所述步骤（1）中的活性组分前驱体为铜盐、铁盐和锰盐的混合物，其中铜元素与铁元素的物质的量之比为1:（0.1-10），铜元素与锰元素的物质的量之比为1:（0-3）。
进一步，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、磷酸铜或硫酸铜；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、磷酸锰或硫酸锰。
进一步，所述步骤（4）中的惰性气体位氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。
所述的活性组分与载体协同作用催化剂在合成气一步法制备低碳醇中的应用，反应温度为200-350℃，反应压力（绝压）2.5-3.5MPa。
进一步，所述步骤（3）静置是指在一定温度下放置一定时间，目的是扩散充分。
进一步，所述步骤（3）干燥是指在一定温度下进行除去包括水分在内的各种溶剂等。
进一步，所述步骤（4）煅烧是指通过高温将前驱体分解为固体酸性物质。
进一步，所述焙烧条件为空气气氛、N2气氛下或者真空下焙烧，优选的气氛为N2或真空，对于含有高温易分解的物质，应在惰性气体下进行煅烧。
进一步，所述用于合成气制低碳醇，合成气指的是氢气、一氧化碳和少量二氧化碳的混合气。
进一步，合成气制低碳醇的反应条件为：反应温度200-350℃，反应压力（绝压）2.5-3.5MPa。
本发明的有益效果：1、本发明制得的催化剂具有良好的耐水性能，能够快速的脱附反应副产物水，抑制水煤气变换反应的发生，减少了合成气制低碳醇过程中二氧化碳的生成。2、本发明制得的催化剂可通过载体负载量的改变来调节水蒸汽在催化剂表面的脱附速率。因此本发明催化剂具有良好的应用前景，具有反应产物优化，减少分离成本等优点，符合绿色化工的发展趋势。3、根据生产需求，通过调整催化剂活性组分与载体协同作用，抑制合成气制低碳醇反应过程中二氧化碳的生成，提高目标产物选择性；4、优化产物分布可以降低后续分离的难度，节能降耗。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方法如下：
使用电子天平分别称取5.78g九水硝酸铁Fe（NO3）3•9H2O，3.45g三水硝酸铜Cu（NO3）2•3H2O以及5.12g 50%硝酸锰水溶液，将以上混合硝酸盐溶液用去离子水定容于25ml的容量瓶中，混溶均匀后转移至50ml小烧杯中。然后在烧杯中加入200mg氧化石墨烯，超声1h，使石墨烯均匀分散于硝酸盐溶液中，而后将混合溶液置于恒温水浴中，在温度60℃条件下，水浴1.5h，使石墨烯与硝酸盐溶液更为充分的混合。之后将混合均匀的溶液放置于80℃的烘箱中烘干24h。用惰性气体N2保护的管式炉煅烧浸渍过后的催化剂，保持管式炉的升温速率为2℃/min，升温至550℃保持6h，煅烧过后待管式炉温度冷却至室温，即可取出铜铁锰负载于氧化石墨烯的活性组分与载体协同作用催化剂，将焙烧过的催化剂进行压片，研磨，过分样筛至40-80目，装入样品袋置于干燥器中保存待用，将其命名为CuFeMn-GO200，载体与活性组分质量比为5:95。
合成气制低碳醇反应示例
催化剂评价在固定床不锈钢管反应器中进行，先在催化剂评价装置的反应器中垫入一层颗粒为20-80目的石英砂，然后将1.5gCuFeMn-GO200催化剂装入反应器中。检测气密性之后对催化剂进行还原处理，使其具有催化活性。催化剂还原使用纯氢气，气体流量为40ml/min，还原的温度为300℃，还原的压力为0.1MPa，还原时间为5h，保证催化剂能够充分的还原具有催化活性。还原过后，开始对催化剂的活性进行评价。活性评价条件为反应温度260℃，反应压力3.0 MPa，H2流量40ml/min，CO流量20ml/min。待反应至平稳的状态，开始采集实验数据。
反应结果：一氧化碳转化率为9.31%，醇类选择性为73.78%，二氧化碳选择性为1.02%，乙醇在醇中的分布为55.93%（乙醇摩尔数/总醇摩尔数×100%），乙醇与甲醇摩尔比为5.02。
实施例2
使用电子天平分别称取5.78g九水硝酸铁Fe（NO3）3•9H2O，3.45g三水硝酸铜Cu（NO3）2•3H2O，将以上混合物用去离子水定容于25ml的容量瓶中，而后将混合溶液置于恒温水浴中，在温度60℃条件下，水浴1.5h，之后将混合均匀的溶液放置于80℃的烘箱中烘干24h。用惰性气体N2保护的管式炉煅烧浸渍过后的催化剂，保持管式炉的升温速率为2℃/min，升温至550℃保持6h，煅烧过后待管式炉温度冷却至室温，即可取出铜铁锰负载于氧化石墨烯的活性组分与载体协同作用催化剂，将焙烧过的催化剂进行压片，研磨，过分样筛至40-80目，装入样品袋置于干燥器中保存待用，将其命名为CuFe-GO0。
评价同示例1，催化剂为CuFe-GO0
反应结果：一氧化碳转化率为19.81%，醇类选择性为2.25%，二氧化碳选择性为68.40%，乙醇在醇中的分布为42.33%（乙醇摩尔数/总醇摩尔数×100%），乙醇与甲醇摩尔比为3.33。
实施例3
使用电子天平分别称取5.78g九水硝酸铁Fe（NO3）3•9H2O，3.45g三水硝酸铜Cu（NO3）2•3H2O以及5.12g 50%硝酸锰水溶液，将以上混合硝酸盐溶液用去离子水定容于25ml的容量瓶中，而后将混合溶液置于恒温水浴中，在温度60℃条件下，水浴1.5h，之后将混合均匀的溶液放置于80℃的烘箱中烘干24h。用惰性气体N2保护的管式炉煅烧浸渍过后的催化剂，保持管式炉的升温速率为2℃/min，升温至550℃保持6h，煅烧过后待管式炉温度冷却至室温，即可取出铜铁锰负载于氧化石墨烯的活性组分与载体协同作用催化剂，将焙烧过的催化剂进行压片，研磨，过分样筛至40-80目，装入样品袋置于干燥器中保存待用，将其命名为CuFeMn-GO0。
评价同示例1，催化剂为CuFeMn-GO0。
反应结果：一氧化碳转化率为14.01%，醇类选择性为7.53%，二氧化碳选择性为39.56%，乙醇在醇中的分布为59.47%（乙醇摩尔数/总醇摩尔数×100%），乙醇与甲醇摩尔比为6.16。
实施例4
使用电子天平分别称取5.78g九水硝酸铁Fe（NO3）3•9H2O，3.45g三水硝酸铜Cu（NO3）2•3H2O，将以上混合物用去离子水定容于25ml的容量瓶中，混溶均匀后转移至50ml小烧杯中。然后在烧杯中加入200mg氧化石墨烯，超声1h，使石墨烯均匀分散于硝酸盐溶液中，而后将混合溶液置于恒温水浴中，在温度60℃条件下，水浴1.5h，使石墨烯与硝酸盐溶液更为充分的混合。之后将混合均匀的溶液放置于80℃的烘箱中烘干24h。用惰性气体N2保护的管式炉煅烧浸渍过后的催化剂，保持管式炉的升温速率为2℃/min，升温至550℃保持6h，煅烧过后待管式炉温度冷却至室温，即可取出铜铁锰负载于氧化石墨烯的活性组分与载体协同作用催化剂，将焙烧过的催化剂进行压片，研磨，过分样筛至40-80目，装入样品袋置于干燥器中保存待用，将其命名为CuFe-GO200，载体与活性组分质量比为8:92。
评价同实施例1，催化剂为CuFe-GO200。
反应结果：一氧化碳转化率为6.07%，醇类选择性为51.71%，二氧化碳选择性为13.79%，乙醇在醇中的分布为57.97%（乙醇摩尔数/总醇摩尔数×100%），乙醇与甲醇摩尔比为3.65。
实施例5
同实施例1，氧化石墨烯的量为400mg，其他同实施例1。制得的催化剂为CuFeMn-GO400，载体与活性组分质量比为10:90。
评价同示例1，催化剂为CuFeMn-GO400。
反应结果：一氧化碳转化率为7.91%，醇类选择性为55.81%，二氧化碳选择性为0.67%，乙醇在醇中的分布为54.11%（乙醇摩尔数/总醇摩尔数×100%），乙醇与甲醇摩尔比为5.36。
实施例1-5催化剂评价结果如表1所示。
表1 实施例1-5催化剂评价结果
由表1可知，实施例3(催化剂CuFeMn-GO0)与实施例1（催化剂CuFeMn-GO200）相比，耐水型载体的引入，抑制了二氧化碳的生成，且醇类的选择性提高。
同样实施例2(催化剂CuFe-GO0)与实施例4（催化剂CuFe-GO200）相比，也证实了耐水型载体的引入，抑制了二氧化碳的生成，且醇类的选择性提高。
实施例5(催化剂CuFeMn-GO400)与实施例1（催化剂CuFeMn-GO200）相比，耐水型载体含量的提高可以，降低二氧化碳选择性，提高乙醇和甲醇之比。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂，其特征在于：所述催化剂包括耐水型载体和活性组分，所述活性组分为铜铁氧化物或铜铁锰氧化物，其中耐水型载体占催化剂重量百分比为2-98%，活性组分占催化剂重量百分比为2-98%。
2.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂，其特征在于：所述耐水型载体为氧化石墨烯、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、氟硅材料、氟硅涂层材料、烯烃类高分子共聚材料、炔烃类高分子聚合材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取一定量的活性组分前驱体，溶解于去离子水中，得到溶液A；
（2）步骤（1）中的溶液A与一定量的耐水型载体混合，超声分散3-60分钟，得到悬浮液B；
（3）步骤（2）超声后的悬浮液B恒温60℃静置1-4h，随后80-120℃干燥；
（4）步骤（3）干燥后样品置于水平管式炉中，在惰性气体保护下， 400-600℃煅烧4-6h，取出的产物即为活性组分与载体协同作用催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的活性组分前驱体为铜盐、铁盐和锰盐的混合物，其中铜元素与铁元素的物质的量之比为1:（0.1-10），铜元素与锰元素的物质的量之比为1:（0-3）。
5.根据权利要求4所述的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、磷酸铜或硫酸铜；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、磷酸锰或硫酸锰。
6.根据权利要求3所述的用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。
7.根据权利要求1所述的活性组分与载体协同作用催化剂在合成气一步法制备低碳醇中的应用，其特征在于：反应温度为200-350℃，反应绝压压力为2.5-3.5MPa。
CN201910681120.5A 2019-07-26 2019-07-26 用于合成气一步法制备低碳醇的活性组分与载体协同作用催化剂及其制备方法和应用 Pending CN110327937A (zh)

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