CN103928689B - 一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法，是常温下以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极为阴极，以碳材为电池的阳极，NaCl溶液为电解质，NaHCO3为缓冲剂，调节电解液的pH值至5‑8，通氮除氧后加入新配置的亚铁盐溶液后封闭反应器；将电池的阴阳两极用接有0.01‑1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压降为零时，取出阳极材料并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后干燥并热处理，得到碳载纳米氧化铁电极材料。本发明在制备过程中无需要添加任何含有机物的助剂，在随后的热处理过程中不会产生二次污染，且可额外回收电能。

Description

一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体地说是一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法，是利用常温空气阴极燃料电池技术，在电池阳极原位制备碳载纳米氧化铁材料并作为阴极材料应用于非均相电Fenton催化反应。
二、背景技术
纳米氧化铁由于成本低廉，环境污染小，并且具有良好的化学稳定性、光学特性、催化性能、磁性能和吸波性能等特点，使其在催化剂、颜料、磁性材料、传感器以及生物医药等领域都具有很高的应用价值。常见的纳米氧化铁合成方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、模板法等。CN1427042A公开了一种以十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸氧化乙烯醚等为表面活性剂，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等为水溶性分散剂制备了纳米氧化铁粉末的方法；CN102674472A公开了以天然纤维素为模板剂制备一种棒状纳米氧化铁的方法；CN102408133A公开了一种以卤代烃、卤代苯、腈、醇等有机溶剂与黄药类、黑药类或脂肪胺类颗粒活化剂组成的有机精选剂从天然硫铁矿粉中得到硫化铁浆体，通过在空气中直接加热硫化铁，得到纳米氧化铁薄膜的方法。上述方案中，为得到一定形貌和尺寸的纳米氧化铁，常使用大量表面活性剂、分散剂、模板剂或有机溶剂等，使得在后续的固液分离或热处理制备纳米氧化铁的过程中易产生二次污染。
三、发明内容
本发明旨在提供一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法，是通过亚铁盐在常温空气阴极燃料电池中自发氧化反应，原位负载在电池的的阳极碳材上，经热处理后得到不同类型碳载纳米氧化铁电极材料。本发明制备的不同类型碳载纳米氧化铁电极材料作为非均相电Fenton阴极材料，对染料有较好的降解效果。
本发明非均相电Fenton阴极材料的制备方法，是在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳材作为电池的阳极，向电解质溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用HCl溶液调节电解质溶液的pH值至5-8，通氮除氧10min后加入新配制的亚铁盐溶液至亚铁盐在电解质溶液中的浓度为0.05-1mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有0.01-1kΩ（电阻值只影响回收的电能，对得到的电极材料性能无影响）外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内干燥，将干燥后的阳极材料置于氮气或空气氛围下热处理后得碳载纳米氧化铁电极材料。所得纳米氧化铁为FeOOH、Fe3O4或Fe2O3。本发明制备的碳载纳米氧化铁可作为阴极材料应用于非均相电Fenton催化反应。
所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布；
所述电解质溶液为NaCl溶液，浓度为0.2mol·L-1；
所述HCl溶液的浓度为1mol·L-1；
所述亚铁盐选自FeSO4、硫酸亚铁铵或FeCl2；
所述热处理的温度为60-800℃，处理时间为1-4h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明在制备过程中无需要添加任何含有机物的助剂，在随后的热处理过程中不会产生二次污染。
2、本发明采用常温空气阴极燃料电池技术，在纳米氧化铁的制备过程中可以额外回收电能。
3、本发明反应过程中Fe(II)在阳极的表面上的氧化系自发电化学反应，而不与氧气直接接触，在碳电极上直接原位负载得形貌单一，分散均匀的纳米氧化铁。
4、本发明可通过调节热处理温度和环境，制备不同类型的碳载纳米氧化铁电极材料。
四、附图说明
图1为实施例1制备的碳纸负载纳米FeOOH的不同放大倍数SEM照片。从图1中可以看出FeOOH以细长针状团聚簇的形貌分布在碳纸上。
图2为实施例1制备的碳纸负载纳米FeOOH的X射线衍射图。从图2中可以看出所制备的FeOOH为斜方晶型α-FeOOH。
图3为实施例2制备的碳纸负载纳米Fe3O4的不同放大倍数SEM照片。从图3中可以看出Fe3O4以立方体的形貌分布在碳纸上。
图4为实施例2制备的碳纸负载纳米Fe3O4的X射线衍射图。从图4中可以看出所制备的Fe3O4为面心立方体结构的纯相。
图5为实施例3制备的碳纸负载纳米Fe2O3的不同放大倍数SEM照片。从图5中可以看出Fe2O3以纳米片的形式相互交错组成花瓣状结构分布在碳纸上。
图6为实施例3制备的碳纸负载纳米Fe2O3的X射线衍射图。从图6中可以看出所制备的Fe2O3为六方晶型α-Fe2O3。
图7为实施例1、2、3制备的不同类型碳纸负载纳米氧化铁用于非均相电Fenton阴极材料催化降解罗丹明的浓度变化曲线图。从图7中可以看出负载铁的电极材料均比碳电极材料对污染物降解效果好，其中碳载纳米Fe3O4电极材料具有更有高的污染物降解率。本发明采用的非均相Fenton是以0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，电压E=2.0V，罗丹明起始浓度为5mg·L-1。
五、具体实施方式
以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：
实施例1：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳纸作为电池的阳极，向0.2mol·L-1的NaCl溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用1mol·L-1的HCl溶液调节电解质溶液的pH值至7.0，通氮除氧10min后加入新配制的FeCl2溶液至其在电解质溶液中的浓度为0.4mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压由368mV降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内于60℃干燥4h后得碳载纳米FeOOH电极材料。所得纳米FeOOH为斜方晶型α-FeOOH，以细长针状团聚簇的形貌分布在碳纸。
实施例2：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳纸作为电池的阳极，向0.2mol·L-1的NaCl溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用1mol·L-1的HCl溶液调节电解质溶液的pH值至8.0，通氮除氧10min后加入新配制的FeCl2溶液至其在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压由485mV降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内于60℃干燥4h，随后放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升到700℃，恒温1h后降温至常温，得碳载纳米Fe3O4电极材料。所得纳米Fe3O4为面心立方体结构的纯相，以立方体的形貌分布在碳纸上。
实施例3：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳纸作为电池的阳极，向0.2mol·L-1的NaCl溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用1mol·L-1的HCl溶液调节电解质溶液的pH值至5.0，通氮除氧10min后加入新配制的FeSO4溶液至其在电解质溶液中的浓度为1mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压由409mV降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内于60℃干燥4h，随后放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升到300℃，恒温1h后降温至常温，得碳载纳米Fe2O3电极材料。所得纳米Fe2O3为六方晶型α-Fe2O3，Fe3O4为面心立方体结构的纯相，以纳米片的形式相互交错组成花瓣状结构分布在碳纸上。
实施例4：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳纸作为电池的阳极，向0.2mol·L-1的NaCl溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用1mol·L-1的HCl溶液调节电解质溶液的pH值至8.0，通氮除氧10min后加入新配制的硫酸亚铁铵溶液至其在电解质溶液中的浓度为0.1mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压由570mV降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内于60℃干燥4h，随后放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升到800℃，恒温1h后降温至常温，得碳载纳米Fe3O4电极材料。
实施例5：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳纸作为电池的阳极，向0.2mol·L-1的NaCl溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用1mol·L-1的HCl溶液调节电解质溶液的pH值至8.0，通氮除氧10min后加入新配制的FeSO4溶液至其在电解质溶液中的浓度为0.2mol·L-1后封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压由520mV降为零时，取出阳极并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后（硝酸银溶液检验）放入烘箱内于60℃干燥4h，随后放入管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升到500℃，恒温1h后降温至常温，得碳载纳米Fe2O3电极材料。

Claims (2)

1.一种非均相电Fenton阴极材料的制备方法，其特征在于：
在常温下，以单室质子交换膜燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极作为阴极，碳材作为电池的阳极，向电解质溶液中加入缓冲剂NaHCO3使得NaHCO3在电解质溶液中的浓度为0.05mol·L-1，用HCl溶液调节电解质溶液的pH值至5-8，通氮除氧后加入新配制的亚铁盐溶液至亚铁盐在电解质溶液中的浓度为0.05-1 mol·L-1并封闭反应器；将电池的阴极和阳极用接有0.01-1kΩ外电阻的导线连接，并实时检测外电阻两端的电压，当外电阻两端电压降为零时，取出阳极材料并用蒸馏水洗涤至洗液中无氯离子后放入烘箱内烘干，将干燥后的阳极材料置于氮气或空气氛围下热处理后得碳载纳米氧化铁电极材料；
所述电解质溶液为NaCl溶液，浓度为0.2mol·L-1；
所述亚铁盐选自FeSO4、硫酸亚铁铵或FeCl2；
所述热处理的温度为60-800℃，处理时间为1-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布。
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