JP4481043B2 - Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒に関する。詳しくは、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＮｉを担持したＮｉ／ＳｉＯ２触媒に関するもので、該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は例えばメタンリフォーミングなどの触媒として好適に利用される。
近年大気中に排出される炭酸ガスが主要因である地球温暖化問題がクローズアップされ、その対策技術の開発が要望されている。炭酸ガスとメタンとの転換反応により水素を生成するメタンリフォーミングは地球温暖化問題の解決といった環境面においてのみならずエネルギー資源としての水素を製造する重要な反応である。
従来知られているメタンリフォーミング用触媒としては、例えば非特許文献１においてはＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒やＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、また非特許文献２においては超微粒子単結晶ＭｇＯに担持したＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ触媒が報告されている。しかしながら、上記の触媒に用いられるＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔといった貴金属は非常に高価であり、また超微粒子単結晶ＭｇＯも同様に高価で広く実用に用いるのはコスト的に不都合であった。
比較的廉価な触媒担体にＮｉを担持した触媒の報告もなされており、例えば非特許文献３に記載のＮｉ／θ―Ａｌ２Ｏ３や、非特許文献４に記載のようにテトラエトキシシラン等の金属アルコキシドおよびＮｉ塩を原料に用いゾルゲル法により作製したＮｉ／ＳｉＯ２も知られている。
しかしながら、従来の触媒担体は細孔構造の特性上、担体の有する表面全体を反応場として有効に活用しているものではなかった。すなわち、高い比表面積を有する担体を用いる場合でも触媒反応に寄与するのは最外表面近傍に限定され、担体内部は反応に寄与しない。このため、材料の持つ特性を十分に発揮できないという欠点があった。
一方、非特許文献５に記載のように、テトラエトキシシラン、ポリエチレンオキサイド、硝酸ニッケルを原料に用いゾルゲル法により作製したＮｉ／ＳｉＯ２は、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔およびナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔を有し、該Ｎｉ／ＳｉＯ２を触媒に用いる場合、物質輸送能に優れるマクロ細孔と高い比表面積を有し反応場となるメソ細孔を併せ持つことにより高い活性を発現することが期待できる。しかしながら、高い活性を得ようとしてＮｉ担持量を増やすと、Ｎｉ粒子同士の凝集によってＮｉ比表面積が減少するため、高い活性を達成するのが困難であった。
以上述べたように、従来の技術では反応活性を支配するＮｉ比表面積の増大と、触媒担体の有する高い比表面積を有効に利用することを両立させることは不可能であった。
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従来のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、触媒担体の有する高い比表面積を有効に利用し、且つＮｉを高分散化することが困難なため十分な触媒活性が得られないという課題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つメソ細孔の二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを担体に用い、該二元細孔シリカにカルボン酸化合物の存在下でＮｉを担持することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに、カルボン酸化合物の存在下でＮｉを担持したＮｉ／ＳｉＯ２触媒であって、Ｎｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比が０．２〜０．６且つＮｉ比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、マクロ細孔が貫通孔であって３次元網目状に絡み合った構造で存在しているメタンリフォーミング用Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒である。
また他の発明は、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに、カルボン酸化合物の存在下でＮｉを担持することを特徴とするＮｉ／ＳｉＯ２触媒の製造方法である。
本発明によれば、マクロ細孔及びメソ細孔の両者が存在するため優れた物質輸送能および高いＮｉ比表面積を有するＮｉ／ＳｉＯ２触媒が得られる。本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は高い触媒活性を発現し、例えばメタンリフォーミングなどの触媒として好適に利用される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、マイクロメートル領域のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の細孔径の範囲は特に限定されるものではないが０．１〜３０μmの範囲が好適に用いられる。マクロ細孔の細孔径が０．１μｍ未満の場合、圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合を来たす。また、マクロ細孔の細孔径が３０μｍ超の場合、機械的強度が著しく低下するため好ましくない。マクロ細孔の細孔径が大きいものほど物質輸送能に優れるため化学反応上好ましいが、強度上の観点からマクロ細孔の細孔径は制限され、マクロ細孔の細孔径は１〜２０μｍの範囲が好ましい。
また、本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒はナノメートル領域のメソ細孔を有し、該メソ細孔の細孔径の範囲は特に限定されるものではないが１〜５０ｎｍの範囲が好適に用いられる。該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、二元細孔シリカにＮｉをメソ細孔およびマクロ細孔の外表面に担持することにより調製されるが、該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径が１ｎｍ未満の場合、メソ細孔への触媒成分の担持が困難となり好ましくない。また、該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径が５０ｎｍ超の場合、メソ細孔への触媒成分の担持は容易となるが比表面積が減少し触媒活性の低下をもたらす。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の形状は、特に限定されるものではなく目的に応じて定めることができるが、例えば球状粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、リング形状、ハニカム状のものが挙げられる。
また本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒のサイズは、反応器の形式や大きさなどプラントの制約、操作条件、経済性などを考慮して決定される。
球状粒状、不定形顆粒状等の粒子状の触媒を用いる場合、触媒反応速度は境膜拡散や細孔内拡散などの物質移動の影響が大きいため該触媒粒子の外表面積が大きくなるほど活性が向上する。触媒活性の面だけからいえば、該触媒粒子のサイズは小さいものが好ましいが、実際の工業プロセスにおいては、触媒粒子は反応器に充填されて使用され反応流体がこの触媒層を通過する。触媒粒子径が小さいときは触媒層を通過する流体抵抗が大きくなるため、触媒活性と触媒層の圧力損失との兼合いで触媒粒子径が決定されている。一般に工業的な触媒プロセスでは３〜２０mm程度のサイズのものが用いられているが、活性向上を図るためには、より微小サイズの触媒が望ましい。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、既に述べたように物質輸送に有利なマクロ細孔と、高い比表面積を有し触媒反応場となるメソ細孔を併せもつため、圧力損失が低く、かつ触媒活性も高い触媒の担体となりうる特徴を有している。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の細孔容積は、グラム当り０．３〜２ｃｍ３の範囲で制御可能であり、通常１ｃｍ３のものが好適に用いられる。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の比表面積は、グラム当たり１０〜１，０００ｍ２の範囲で制御可能である。ただし、高温下ではメソ細孔が消滅し比表面積が低下するといった熱耐性の問題を含み、反応活性および熱耐性の観点からグラム当たり２００〜８００ｍ２の範囲のものが好適に用いられる。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ担持量は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．２〜０．６の範囲にある。Ｎｉ担持量が０．２よりも小さい場合は、活性を発現させるＮｉ量が少ないため触媒活性が低く、またＮｉ担持量が０．６超の場合はＮｉ粒子同士が凝集するため触媒活性が低くなるので好ましくない。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、高いＮｉ比表面積を有することが特徴であり、２０〜５０ｍ２／gの範囲にある。Ｎｉ比表面積の増大は、Ｎｉ粒子が微小で分散性が良いことを表し、高い触媒活性発現の要因となっている。触媒活性の観点からは、Ｎｉ比表面積は高いことが好ましいが５０ｍ２／gを超えるものは、Ｎｉ担持工程においてＮｉ粒子同士が凝集するため製造が困難である。また、Ｎｉ比表面積が２０ｍ２／gよりも小さい場合は、Ｎｉ粒子同士の凝集は回避できるが触媒活性が低くなるため好ましくない。触媒活性、製造上の容易さの観点から、Ｎｉ比表面積は２０〜４０ｍ２／gの範囲が好適である。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
本発明においては、担体としてマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを用いる。
該二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径の範囲は０．１〜３０μｍ、メソ細孔の細孔径の範囲は１〜５０ｎｍのものが好適である。
該二元細孔シリカは相分離を利用した手法により、例えばシリカ源としてケイ素アルコキシドを用いる前述の非特許文献５に記載の方法や水ガラスを用いる高橋らの方法（R. Takahashi., et. al., J. Ceram. Soc. Japan, 109(2001)577-579）により作製できる。
シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが特に制限なく用いられる。
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
これらのうち、ポリアクリル酸またはポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終的な酸の濃度は、最終溶液１リットルあたり、０．０１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましい。
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
マクロ細孔の細孔径や容積はゲル化条件によって制御することができる。
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
次いで、マクロ細孔の他にメソ細孔を有する二元細孔シリカを得るために、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させる。該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするメソ細孔の細孔径を適宜選択することにより決定できる。
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機物を除去するため、および強度を向上しマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましいが、５００℃以下で焼成しても良い。
本発明においては、前述の方法に基づいて調製した二元細孔シリカにカルボン酸化合物の存在下でＮｉを担持してＮｉ／ＳｉＯ２触媒を得る。該カルボン酸化合物を存在させずにＮｉを担持して得たＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、Ｎｉ粒子同士が凝集を起こしＮｉ比表面積が減少するため、高い触媒活性が発現されない。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の製造においてカルボン酸化合物の存在下でＮｉを二元細孔シリカに担持する方法は特に限定されるものではなく、既に知られている種々の担持方法を用いることができるが、カルボン酸化合物が存在していることが必要であり、含浸法が特に好適に用いられる。含浸法に用いる溶液は、Ｎｉ化合物、カルボン酸化合物および溶媒からなる。本発明で用いるカルボン酸化合物は特に限定されるものではないが、クエン酸、乳酸が好適に用いられる。特に乳酸を用いて製造されるＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、Ｎｉ担持量を増やしても高いＮｉ比表面積を有し高い活性を示す。この理由は、明らかではないが、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を製造する際の乾燥工程においてＮｉ種の塩の結晶化による凝集の抑止、あるいは焼成時に有機物分解の急激な反応がないためＮｉの凝集が抑制されることによるものと考えられる。Ｎｉ化合物の代表的なものを例示すると、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。また、溶媒は例えば水、アルコール等の極性溶媒が用いられるが、特に水が好適である。
該含浸法に用いる溶液におけるＮｉ化合物、カルボン酸化合物、溶媒の配合割合は特に限定されず所望のＮｉ担持量となるように適宜決定することができるが、沈殿物等を生じない均一な溶液を得る観点からＮｉ化合物／カルボン酸化合物の量比はモル比で０．１〜５の範囲が好ましい。
二元細孔シリカに含浸法によりＮｉを担持するには、前述の溶液を二元細孔シリカに含浸させればよいが、担持効率を上げるために減圧下で脱気することもできる。また、低いＮｉ濃度を有する溶液を用いて、含浸と乾燥を複数回繰り返すこともできる。
含浸後の二元細孔シリカは、Ｎｉ化合物、カルボン酸化合物、溶媒を細孔中に含むため、熱処理により溶媒揮発、有機物を分解させる必要がある。
熱処理は、通常５００〜１，０００℃の範囲であり、二元細孔シリカの比表面積を低減しない６００〜８００℃の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、有機物分解を促進するため酸素ガス中あるいは空気中が好ましい。該熱処理により、Ｎｉ化合物は酸化されＮｉＯとなり、ＮｉＯ／ＳｉＯ２が得られる。
本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、該ＮｉＯ／ＳｉＯ２を水素気流下で熱処理してＮｉＯをＮｉに還元することにより得られる。該水素気流下での熱処理における水素流量、熱処理温度は特に限定されず、該ＮｉＯ／ＳｉＯ２の処理量等を勘案して適宜決定される。
該水素気流下での熱処理条件を例示すれば、試料２ｇに対し水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、６００℃で２時間熱処理を行うがよい。
尚、本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒のマクロ細孔の細孔径は、水銀圧入法あるいは電子顕微鏡による直接観察により、またメソ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
また、本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒の細孔容積は、水銀圧入法あるいは窒素吸着法を用いて求めることができる。
また、本発明のＮｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ比表面積は水素吸着法により求めることができる。
一般に、触媒の活性に活性成分粒子の分散性や存在形態が大きく影響を与えると言われており、本発明のカルボン酸化合物を用いて製造されるＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、活性成分粒子であるＮｉが二元細孔シリカの細孔の外表面に高分散化されたが故高活性を発現するものと考えられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
二元細孔シリカにＮｉを担持した熱処理する前の試料（重量１０ｍg）を用いて、室温〜６００℃の範囲でＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク製ＴＧ８１２０）により重量変化および示差熱変化を測定した。尚、測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下である。
二元細孔シリカにＮｉを担持した熱処理する前の試料（重量１０ｍg）を用いて、室温〜６００℃の範囲でＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク製ＴＧ８１２０）により重量変化および示差熱変化を測定した。尚、測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下である。
（窒素吸着法による比表面積測定）
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５以下で３点測定し、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。測定試料は、予め１１０℃で一晩乾燥し、秤量後３００℃で一時間減圧処理した後、窒素吸着装置（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定を行った。
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５以下で３点測定し、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。測定試料は、予め１１０℃で一晩乾燥し、秤量後３００℃で一時間減圧処理した後、窒素吸着装置（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定を行った。
（ＸＲＤ測定）
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の結晶構造および結晶子サイズをＸ線回折装置（マック・サイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用いて評価を行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。結晶相の同定はＪＣＰＤＳに基づいて行った。また、ＮｉＯおよびＮｉのピークの半値幅から結晶子サイズを推定した。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の結晶構造および結晶子サイズをＸ線回折装置（マック・サイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用いて評価を行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。結晶相の同定はＪＣＰＤＳに基づいて行った。また、ＮｉＯおよびＮｉのピークの半値幅から結晶子サイズを推定した。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
（メソ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）によりメソ細孔の細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からメソ細孔の細孔径を算出した。
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）によりメソ細孔の細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からメソ細孔の細孔径を算出した。
（Ｎｉ比表面積の測定）
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの比表面積は、０℃における水素吸着量を測定し、ラングミュアー式に基づいて算出したＮｉの表面積とＮｉ／ＳｉＯ２触媒の質量より求めた。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの比表面積は、０℃における水素吸着量を測定し、ラングミュアー式に基づいて算出したＮｉの表面積とＮｉ／ＳｉＯ２触媒の質量より求めた。
（Ｎｉ担持量の測定）
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量は、水素還元処理前のＮｉＯ／ＳｉＯ２触媒を用いてＴＰＲ測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ―Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により決定した。試料にＨ２とＮ２の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：９）、流量１０ｃｍ３／ｍｉｎを流通し、昇温速度５℃／ｍｉｎとし、室温から９００℃まで昇温した際のＨ２の消費量をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により検出した。また、予めＮｉＯのみの試料から検量線を作成し、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の担持量を求めた。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量は、水素還元処理前のＮｉＯ／ＳｉＯ２触媒を用いてＴＰＲ測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ―Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により決定した。試料にＨ２とＮ２の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：９）、流量１０ｃｍ３／ｍｉｎを流通し、昇温速度５℃／ｍｉｎとし、室温から９００℃まで昇温した際のＨ２の消費量をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により検出した。また、予めＮｉＯのみの試料から検量線を作成し、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の担持量を求めた。
（触媒活性評価）
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を用い下式に示すメタンのＣＯ２リフォーミングを行った。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒を用い下式に示すメタンのＣＯ２リフォーミングを行った。
ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２
縦型石英製固定床反応器（内径２０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の内部に試料２００ｍｇを入れ、上下部を石英ウールで固定した。所定の温度（６００℃）で二時間水素流通した後、反応温度７００℃としてメタンおよびＣＯ２を反応器に投入した。流量はそれぞれ、９０ｃｍ３／ｍｉｎとした。反応器出口ガスの成分をガスクロマトグラフィーにより測定した。供給メタンが反応により消費された量から転化率を決定した。転化率はメタンのＣＯへの反応の程度を示し下式で表される。
縦型石英製固定床反応器（内径２０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の内部に試料２００ｍｇを入れ、上下部を石英ウールで固定した。所定の温度（６００℃）で二時間水素流通した後、反応温度７００℃としてメタンおよびＣＯ２を反応器に投入した。流量はそれぞれ、９０ｃｍ３／ｍｉｎとした。反応器出口ガスの成分をガスクロマトグラフィーにより測定した。供給メタンが反応により消費された量から転化率を決定した。転化率はメタンのＣＯへの反応の程度を示し下式で表される。
転化率（％）＝（消費メタン）／（供給メタン）×１００
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、メソ細孔の細孔径６ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：６０とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．０１規定のアンモニア水溶液中で、２０℃で三日間熟成を行った後に、５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した後６００℃で二時間焼成を行った。
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、メソ細孔の細孔径６ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：６０とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．０１規定のアンモニア水溶液中で、２０℃で三日間熟成を行った後に、５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した後６００℃で二時間焼成を行った。
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３．３４ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと等モル量の乳酸１．０４ｇからなる含浸溶液を焼成後の試料２．０ｇに、赤外線ランプ下で加熱しながら該含浸溶液をゆっくりと滴下することによりＮｉを担持した。その後６００℃で二時間焼成した。こうして得られる試料はＮｉＯ／ＳｉＯ２であり、メタンリフォーミングに好適な触媒とするために引き続き、水素還元処理を行った。該水素還元処理は、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、６００℃、２時間とした。
図１に水素還元処理後の試料の断面ＳＥＭ写真を、図２に水素還元処理後の試料の水銀圧入法測定結果を示す。図１に示すように、水素還元により得たＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、細孔径１μmの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在している。また図２より、マクロ細孔とメソ細孔が共に存在することを確認した。さらに、窒素吸着法によりメソ細孔の細孔径が６ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定により、該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量はＮｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．２２０であった。また、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ比表面積はグラム当たり２４．１ｍ２で、メタンリフォーミング反応における２００分後のメタン転化率は４５％であった（図３）。該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤ測定の結果（図４）、Ｎｉピークは非常にブロードでＮｉ粒子が微小であることがわかり、ピークの半値幅から算出した結晶子サイズは５ｎｍであった。
実施例２
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ６．６８ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと等モル量の乳酸２．０８ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ６．６８ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと等モル量の乳酸２．０８ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、細孔径１μmの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることをＳＥＭ写真で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とメソ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりメソ細孔の細孔径が６ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定により、該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量はＮｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．４３２であった。また、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ比表面積はグラム当たり４５．０ｍ２で、メタンリフォーミング反応における２００分後のメタン転化率は６０％であった（図３）。
実施例３
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．６１ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと等モル量のクエン酸１９．８９ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．６１ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと等モル量のクエン酸１９．８９ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、細孔径１μmの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることをＳＥＭ写真で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とメソ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりメソ細孔の細孔径が６ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定により、該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量はＮｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．２２９であった。また、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ比表面積はグラム当たり２０．４ｍ２で、メタンリフォーミング反応における２００分後のメタン転化率は４０％であった。
実施例４
原料にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）および平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）を用いてマクロ細孔の細孔径０．９μｍ、メソ細孔の細孔径６ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製する以外は実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．１：１．６：９．３とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥したものを担体に用いた。
原料にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）および平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）を用いてマクロ細孔の細孔径０．９μｍ、メソ細孔の細孔径６ｎｍ、比表面積４６０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製する以外は実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．１：１．６：９．３とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥したものを担体に用いた。
Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒は、細孔径０．９μmの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることをＳＥＭ写真で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とメソ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりメソ細孔の細孔径が６ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定により、該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉの担持量はＮｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．２１２であった。また、Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＮｉ比表面積はグラム当たり２３ｍ２で、メタンリフォーミング反応におけるメタン転化率は４２％であった。
比較例１
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤ測定（図４）によるピークの半値幅から算出した結晶子サイズは９ｎｍであった。
予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。該Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤ測定（図４）によるピークの半値幅から算出した結晶子サイズは９ｎｍであった。
比較例２
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を、また含浸溶液として予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を、また含浸溶液として予め調製した、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １０．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ２１．２７ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
比較例３
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
比較例４
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を用いる以外は、実施例３と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
二元細孔シリカの代わりに市販のシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ１０ 、富士シリシア、比表面積２９５ｍ２／ｇ、メソ細孔の細孔径１０ｎｍ、マクロ細孔は存在しない）を用いる以外は、実施例３と全く同様にしてＮｉ／ＳｉＯ２触媒を作製した。表１に、Ｎｉ比表面積、メタン転化率を示す。
表１より明らかなように、二元細孔シリカを担体に用い、クエン酸あるいは乳酸が存在する含浸溶液を用いてＮｉを担持したＮｉ／ＳｉＯ２触媒は、高いＮｉ比表面積を有し、メタン転化率も高く好適なメタンリフォーミング触媒であることがわかる。また、Ｎｉ担持量を増やしても高いＮｉ比表面積を有している。
Claims (3)
- マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＮｉを担持したＮｉ／ＳｉＯ２触媒であって、Ｎｉ／（Ｎｉ＋ＳｉＯ２）の重量比が０．２〜０．６且つＮｉ比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、マクロ細孔が貫通孔であって３次元網目状に絡み合った構造で存在しているメタンリフォーミング用Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒。
- マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカに、カルボン酸化合物の存在下でＮｉを担持することを特徴とする請求項１記載のメタンリフォーミング用Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の製造方法。
- カルボン酸化合物がクエン酸、乳酸のいずれかである請求項２記載のメタンリフォーミング用Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒の製造方法。
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