JP5989306B2 - 一酸化炭素メタン化触媒 - Google Patents
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Description
COを除去するのには選択酸化触媒が広く利用されている。COの酸化反応は式1に示すような単純な反応であるが、大過剰の水素中で行う反応であるため式2に示す水素の酸化反応も同時に起こり得る。水素の消費は燃料電池の発電効率の低下に直結するため、水素に優先してCOを選択的に酸化させる高いCO選択性が要望される。ところが、十分に満足される選択性を持つ一酸化炭素選択酸化触媒はなかった。また、酸素を導入するためのブロワー等の機器を設置しなければならず、燃料改質器のスシステムが煩雑化・大型化してしまう問題があった。
COのメタン化触媒は、無機担体にルテニウムやニッケルを担持する方法が知られているが(例えば、特許文献1参照。)、触媒は活性を発現するには220℃〜250℃以上にしなければならない。反応改質器において、CO除去部に導入される前段の水性ガスシフト反応の排気温度は約200℃であるため、加熱装置を別途設置する必要があり、燃料改質器のコストを上げてしまうという問題があった。そこで200℃以下の低温でCOを除去し得る触媒が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかし水性ガスシフト反応により共される水素ガスにはCO以外に20%前後の二酸化炭素(CO2)が含まれており、式4に示すように副反応であるCO2のメタン化反応が起こることで、水素が消費されて望ましくないばかりでなく、発熱反応による反応の暴走が生じ危険性が高いという問題があった。以上のことから、200℃以下の低い反応温度域で、COの除去効率と高い反応選択性を両立する性能を有する一酸化炭素メタン化触媒が望まれている。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
(1)チタニウムの含有量が1〜49質量%であるシリカ多孔体と、ルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
(2)シリカ多孔体が1〜10nmの平均細孔直径を有し、400〜2000m2/gの比表面積を有し、かつX線回折のd間隔が2.0nmより大きいに位置に少なくとも1つのピークを有することを特徴とする前記(1)記載の一酸化炭素メタン化触媒。
(3)触媒中のルテニウムの含有量が0.5〜20重量%の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径1〜5nmの粒子状に担持されていることを特徴とする前記(1)または(2)記載の一酸化炭素メタン化触媒。
(4)前記(1)〜(3)いずれか記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
本発明の触媒は、チタニウムを含有するシリカ多孔体とルテニウムから構成される。
チタニウム原料としてはチタンイソプロポキシド、チタンメトキドなどのチタンアルコキシド、4塩化チタンなどが利用できる。
上記の界面活性剤のうちの1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機物と有機物の複合体の形成方法は特に限定されるのものではないが、例えば、有機原料を溶媒に溶解後、無機原料を添加し、所定のpHに調製した後に、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行う方法が挙げられる。縮重合反応の反応温度は使用する有機原料や無機原料の種類や濃度によって異なるが、通常0℃〜100℃であり、好ましくは35℃〜80℃である。
縮重合反応の反応時間は通常、8時間〜24時間である。また、上記の縮重合反応は、静置状態、撹拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。
ルテニウムをシリカ多孔体の細孔内に粒径1〜5nmの粒子状に担持する方法として、特に制限はないが、通常、ルテニウム原料を含む水溶液を調製し、シリカ多孔体に担体に含浸させ、ついで乾燥する。乾燥条件は特に制限はないが、通常80〜200℃で乾燥する。乾燥した後、還元して一酸化炭素メタン化用触媒を得ることができる。
例えば塩化ルテニウムを用いた場合では、還元剤として水素を使用し、200℃以上で処理を行う。
次に、実施例を示しつつ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例によっては限定されない。
水ガラス(1号珪酸ソーダ)(SiO2/Na2O=2.00)50gにドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドを0.1mol含むイオン交換水1Lに添加し70℃にて溶解した。さらに2NのHClを添加して、pHを8.5に調整し70℃で3時間撹拌した。その後水洗を5回繰り返し、40℃で乾燥した。この乾燥粉末を窒素ガス中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃にて6時間焼成し、シリカ多孔体Aを得た。
製造例1で得たシリカ多孔体A 5gに、2.5gのチタンイソプロポキシドを含むn‐イソプロパノール溶液5mlを含浸させ120℃で24時間乾燥させる工程を2度繰り返し、チタニウムを含有するシリカ多孔体A1を得た。
得られたシリカ多孔体A1の細孔分布をQuantachrome社製窒素吸着装置(Quadrasorb SI)で測定し、BJH法により求めたところ、平均細孔径は3.7nmであった(図3)。また、得られたシリカ多孔体A1のチタニウム含量をX線蛍光分析装置で測定したところ、33.0重量%であった。また、シリカ多孔体A1をリガク社製X線回折装置(RINT2000)で分析したところ、X線回折のd間隔が4.9nmの位置にピークを有していた(図4)。さらに、シリカ多孔体A1の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ741m2/gであった。
製造例2で得たシリカ多孔体A1を3g、シュレンク管に入れて100℃に加熱し、1×10−4mmHgで2時間真空脱気を行った。
50mlナス型フラスコに塩化ルテニウムn水和物(RuCl3・nH2O)0.18gと6N塩酸4.8mlとを入れて60℃で加温溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。
次に、得られた残留物を空気中200℃で2時間焼成し、乾燥水素気流中350℃で3時間還元することにより本発明の一酸化炭素メタン化触媒A1を得た。一酸化炭素メタン化触媒A1のルテニウム担持量は、全自動蛍光X線分析装置(XRF−1700WS)で測定した結果5質量%であった。透過電子顕微鏡観察により粒径2〜3nmのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された(図5,6)。
製造例1で得たシリカ多孔体に、塩化チタンを原料としてCVD法によりチタニウムを導入し、チタニウムを含有するシリカ多孔体A2を得た。得られたシリカ多孔体A2の平均細孔径は3.9nmであった(図7)。また、得られたシリカ多孔体A2のチタニウム含量をX線蛍光分析装置で測定したところ、8.8重量%であった。また、シリカ多孔体A2をリガク社製X線回折装置(RINT2000)で分析したところ、X線回折のd間隔が4.9nmの位置にピークを有していた(図8)。さらに、シリカ多孔体A2の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ835m2/gであった。
シリカ多孔体A1に代えて、シリカ多孔体A2を用いた以外は実施例1と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒A2を得た。透過電子顕微鏡観察により粒径2〜3nmのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された(図9)。
ドコシルトリメチルアンモニウムブロマイドに代えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた以外は実施例1と同様の方法でシリカ多孔体Bを得た。続いてシリカ多孔体Aに代えてシリカ多孔体Bを用いる以外は製造例2と同様の方法でシリカ多孔体B1を得た。得られたシリカ多孔体B1の平均細孔径は2.3nmであった。また、チタニウム含量をX線蛍光分析装置で測定したところ、32.7重量%であった。また、リガク社製X線回折装置(RINT2000)で分析したところ、X線回折のd間隔が3.7nmの位置にピークを有していた。さらに、シリカ多孔体B1の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ734m2/gであった。
シリカ多孔体A1に代えて、シリカ多孔体B1を用いた以外は実施例1と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Bを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径2〜3nmのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された。
シリカ多孔体A1に代えて、製造例1で得たチタニウムを含有しないシリカ多孔体を用いた以外は実施例1と同様の方法で一酸化炭素メタン化触媒Cを得た。透過電子顕微鏡観察により粒径2〜3nmのルテニウム粒子が細孔に沿って一定の間隔で並んでいる様子が観察された(図10)。
微粒子シリカ(アエロジル300(日本アエロジル株式会社製))1.35gと微粒酸化チタン(和光純薬製)1.65gをよく混合しシリカと酸化チタンの混合粉体を得た。この混合粉体のチタニウム含量をX線蛍光分析装置で測定したところ、32.7重量%であった。また、この混合粉体をリガク社製X線回折装置(RINT2000)で分析したところ、X線回折のd間隔が2nmより大きいところにピークが存在しなかった(図11)。さらに、混合粉体の比表面積を窒素吸脱着法により算出したところ162m2/gであった。
直径8mmのSUS製反応管に石英ウールを入れて、ガラスビーズ1.5gと一酸化炭素メタン化触媒0.1gを混合して充填し、反応管の外周にヒーターを設置して一酸化炭素メタン化器を作成した。触媒層の温度は、触媒層に埋設した熱電対でモニタし、前記ヒーターにより触媒層の温度を調節した。
その後反応管に、模擬反応ガス(CO;0.6%、CO2;20.0%、水素バランスの混合ガス)を、マスフローメーターを用いてガス流量3000ml/(h・g―触媒)で導入し、触媒層において反応を行った。
触媒層温度を140℃〜230℃に変化させて一酸化炭素メタン化反応を行い、反応管出口でガス組成を、ガスクロマトグラフによって測定した結果を表1に示した。
なお、CO選択率は下記式により算出した。
Claims (3)
- チタニウムの含有量が1〜49質量%で、1〜10nmの平均細孔直径を有し、400〜2000m2/gの比表面積を有し、X線回折のd間隔が2.0nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを有するシリカ多孔体と、粒径1〜5nmのルテニウムから構成されることを特徴とする一酸化炭素メタン化触媒。
- 触媒中のルテニウムの含有量が0.5〜20重量%の範囲であり、シリカ多孔体の細孔内に粒径1〜5nmの粒子状に担持されていることを特徴とする請求項1記載の一酸化炭素メタン化触媒。
- 請求項1又は2記載の一酸化炭素メタン化触媒に、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させ一酸化炭素を選択的にメタン化することを特徴とする一酸化炭素除去方法。
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