JP5828478B2 - 排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。

白金、パラジウム、ロジウムに代表される白金族金属は、排ガス浄化用触媒としての機能を有しており、このような白金族金属を多孔質担体に担持させたものは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための触媒として使用されている（特許文献１参照）。

ところで、上記のような白金族金属は貴金属であり、非常に高価であるため、その触媒機能が効率よく発揮されるように多孔質担体（触媒担体）に保持しなければならない。従って、触媒担体として好適に使用される多孔質担体についても種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカからなる群より選択された少なくとも１種を、上記白金族金属を担持させる触媒担体として用いることが提案されている。
また、特許文献２には、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物を焼結したものを排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いることが提案されている。
さらに、特許文献３には、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備え且つ一定割合でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有するメソポーラスシリカを触媒担体として用いることが提案されている。

特開２００４−１４８１６６号公報 特開平７−１０８１３７号公報 特開２００２−２４１１２３号公報

上述した種々の触媒担体の中では、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備えたメソポーラスシリカは、白金族金属の粒子を凝集することなく均一に分散して保持することができるため、特に注目されている。

しかしながら、この種のメソポーラスシリカは、均一なメソ孔を形成するために、高価な界面活性剤を使用しなければならず、しかも、この界面活性剤は熱分解により除去されてしまうため、再利用することもできないという問題がある。即ち、このようなメソポーラスシリカは、極めて高価なものであり、これに白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒は、著しく高価なものとなってしまい、その実用化を妨げているのが難点である。
さらに、従来公知の触媒は、一般に耐熱耐久性が低く、例えば７５０℃、５０時間のエージングを行った後では、３５０℃でのＮＯ酸化率が大きく低下する傾向がある。

また、本発明者等は、先に白金族金属等の貴金属触媒の担持に適した細孔を有しているとともに、極めて安価に製造し得る新規な多孔質体として、非晶質シリカジルコニウム複合体からなる排ガス浄化用触媒担体を提案した（特願２０１１−０６７４９６号）。

本発明の目的は、上記の先願と同様、極めて安価であり、貴金属触媒の担持に適した排ガス浄化用触媒担体を提供するにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の触媒担体に白金族金属を担持して得られ、耐熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明によれば、アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が１．０〜１０．０モル％の範囲内にあると共に、倍率２００，０００倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積９０，０００ｎｍ ^２ でのＳｉ粒子の面積占有率が７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体が提供される。
本発明によれば、また、上記触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、例えば排ガス浄化用触媒として好適に機能する白金族金属触媒を効率よく担持させることができる。即ち、この触媒担体は、シリカ分散アルミナからなるものであり、アルミナを主成分（マトリックス）とし、特に少量のシリカ粒子のほとんどが、粒径が１０ｎｍ以下の微細なシリカの形態で分散していることが重要な特徴である。このような触媒担体では、白金等の白金族触媒を安定に担持することができる。しかも、この触媒担体は、高価な界面活性剤などを使用することなく、極めて安価に製造することができる。

また、上記の触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性に優れており、例えば３５０℃でのＮＯ酸化率が高いばかりか、７５０℃、５０時間のエージングを行った後においてもＮＯ酸化率はほとんど低下しない。このことから理解されるように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性に優れており、長期間にわたって、触媒活性が安定に維持されている。

実施例１で得られたシリカ分散アルミナのＴＥＭ−ＥＤＸのマッピング像（倍率２００，０００倍）。 比較例２で得られたシリカ分散アルミナのＴＥＭ−ＥＤＸのマッピング像(倍率２００，０００倍)。

＜シリカ分散アルミナ＞
排ガス浄化用触媒として使用されるシリカ分散アルミナは、アルミナ中に微量の微細なシリカが分散された構造を有しており、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が１．０乃至１０．０モル％、特に１．５乃至８．０モル％の範囲内にあると同時に、図１の電子顕微鏡写真から理解されるように、例えば倍率２００，０００倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積９０，０００ｎｍ^２でのシリカ粒子の面積占有率（Ｓｉ粒子の面積占有率という）は、常に７０％以上であり、このことから、シリカ粒子が偏在しておらず、均一に分散されていることが判る。

即ち、上記のようなシリカ分散アルミナに白金族触媒を担持させて排ガス浄化用触媒として使用するときには、その触媒活性の耐熱耐久性が極めて高く、７５０℃で５０時間のエージング処理を行った場合においても、エージング処理前と同等の触媒活性を示し、例えば優れたＮＯ酸化活性がエージング処理によって失われることはない。

本発明において、上記のような優れた耐熱耐久性が得られることは、実験的に確認されてはいるが、その理由については明確に解明されていない。しかるに、本発明者等は次のように推定している。
即ち、極めて微細なシリカが微量分散されているシリカ分散アルミナでは、基本的にアルミナの細孔にＰｔ等の触媒が担持されるが、これを高温に加熱したとき、アルミナの骨格内や粒子間隙に存在する微細なシリカが細孔の熱収縮を抑制するように作用し、この結果として、細孔内に触媒が安定に保持され、高温での熱処理によっても触媒活性が損なわれず、安定に維持されるものと考えられるのである。

例えば、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル比が前述した範囲よりも大きい場合には、分散されているシリカ量が多く、この結果、細孔内への触媒担持に支障を来たし、触媒活性そのものが低下してしまう。また、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル比が前述した範囲よりも小さいときには、分散されているシリカ量が少ないため、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。

さらに、Ｓｉ粒子の面積占有率が前述した範囲より低い場合には、細孔の熱収縮の抑制に寄与する微細シリカ粒子の量が少なくなるばかりか、粗大な粒子の存在により、微細シリカ粒子が偏在するようになり、結局、粒径の大きな粒子が多く存在することとなり、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。

尚、シリカ分散アルミナ中のアルミナは、特に制限されるものではないが、γ、θ、δ、η、κ等の結晶構造を有するもの、特にγ−アルミナが好適である。

＜シリカ分散アルミナの製造＞
本発明のシリカ分散アルミナは、前述したように、極めて微細であり且つ微量のシリカ粒子が偏在することなく均一に分散しているという分散構造を有している。従って、単に微量の微細シリカをアルミナに混合するという手段によって得ることはできず、アルミナヒドロゲルからアルミナを製造する過程で微細シリカ（シリカゾル）を介在させておくという手段により製造される。

例えば、アルミナ源として硫酸アルミニウム溶液、シリカ源としてケイ酸の酸性ゾルを使用し、両者の混合液を原料とする。ゲル化、水洗、乾燥及び焼成の工程を経て、目的とするシリカ分散アルミナを製造することができる。

上記の方法で用いるケイ酸の酸性ゾルは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリが使用される。

また、この酸性ゾルは、酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させてケイ酸アルカリを調製し、このケイ酸アルカリに塩酸や硫酸等の鉱酸を添加することによって製造することもできる。
例えば、ＳｉＯ_２分を２１乃至２３質量％含むケイ酸ソーダ水溶液と、４２乃至４５質量％の濃度の硫酸水溶液を、容積比で約４：１になる量で連続的に高速混合してｐＨが１．６乃至２．２の範囲になるように調整することにより、本発明で用いる酸性ゾルを得ることができる。

上記のケイ酸の酸性ゲルをアルミナ源の硫酸アルミニウム溶液に加えて原料液を調製するが、ケイ酸の酸性ゲルは、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）のモル比が前述した範囲（１．０乃至１０．０モル％、特に１．５乃至８．０モル％）の範囲内となるような量で使用される。

上記の原料液を用いてのゲル化は、該液を４５．０乃至８０．０℃の温度に加熱したアルカリ溶液（例えば苛性ソーダや水酸化アンモニウムなど）に混合することにより行われ、ゲル形成後、水洗を行い、これにより、シリカ粒子が分散固定されたアルミナヒドロゲルが得られる。

上記で得られたアルミナヒドロゲルを乾燥し、得られた空隙の多いキセロゲルを焼成することにより、目的とするシリカ分散アルミナが得られる。
焼成温度は、一般に６００乃至６４０℃程度である。この温度が高すぎると、細孔収縮が大きく、触媒の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、粒子間空隙が大きく、この結果、内部に分散されている微細シリカ粒子による細孔の熱収縮を抑制する効果が損なわれるおそれがある。

このようにして得られたシリカ分散アルミナは多孔質であり、内部に微量の微細シリカ粒子が均一に分散した構造を有しており、これにより、高温での熱処理による細孔の収縮が抑制され、触媒担体として優れた特性を示すことになる。

かかるシリカ分散アルミナゲルは、キセロゲルの焼成により得られるものであることに関連して比較的大きな比表面積を有しており、一般に、ＢＥＴ比表面積が１５０乃至４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは２００乃至４００ｍ^２／ｇの範囲にある。

＜触媒＞
上記のような特性を有するシリカ分散アルミナは、極めて安価であり、例えば押出成形、造粒成形等の公知の方法によって、円筒状、粒状、錠剤等の種々の形態に成形し、これに触媒を担持させて触媒としての使用に供される。特に触媒活性の耐熱耐久性に優れていることから、白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒として極めて好適であり、炭化水素の分解、ＮＯｘ及びカーボンの酸化等を促進させ、自動車等の排ガスをクリーンに浄化することができる。

排ガス浄化用触媒として使用される白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが代表的であるが、何れも極めて高価な貴金属である。このため、触媒活性を長期間にわたって維持させることができる本発明の排ガス浄化用触媒は、大幅なコストダウンを図ることができる。
また、上述した触媒担体として使用されるシリカ分散アルミナは、特に高価な白金族触媒以外にも、水素化精製触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒等の触媒としての機能を有する他の金属、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等を、必要に応じて担持させ、各種の触媒として使用することもできる。

金属触媒の担持方法としては、上述したシリカ分散アルミナの成形体（担体）を触媒金属の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法、或いは担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等、公知の方法を採用することができるが、操作上容易であり、触媒特性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。例えば、担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持するのがよい。含浸溶液の量および温度は、所望量の触媒金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、触媒金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。

尚、二種以上の触媒金属成分を担持するには、二種以上の触媒金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸する一液含浸法を採用することができるし、また、二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく二液含浸法を採用することもできる。

本発明を、次の実験例により詳細に説明する。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。

（１）化学分析；
Ｓｉ、Ａｌの測定はＪＩＳ．Ｍ．８８５３に準拠して測定した。

（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔分布；
Micromeritics社製TriStarII 3020を用いて窒素吸着法にて測定を行った。細孔容積は、脱離側窒素吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布において細孔直径２．０nm〜５０nmまでの細孔容積を積算して求めた。比表面積は比圧が０．０５から０．２０の吸着側窒素吸着等温線からBET法で解析した。細孔直径はP／Po＝０．９７５未満のN₂吸着量をVとし、比表面積をAとして4V／Aより計算して求めた。

（３）電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および画像解析；
透過型電子顕微鏡で２００，０００倍の倍率で観察したＴＥＭ像を用いて、ＥＤＸ分析を行ってＳｉをマッピングし、これを画像解析ソフト「ImageJ」を用いて解析し９０，０００ｎｍ^２中のＳｉ粒子占有率を求めた。

（４）触媒調整；
シリカ分散アルミナに対して1wt%Ptとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸担持し、水素中400℃で還元し空気中500℃１時間処理したものをエージング前試料とし、これを空気中750℃50時間のエージング処理を行ったものをエージング後試料とした。

（５）ＮＯ酸化活性；
常圧固定床流通反応法により行った。試料４０mgに模擬排ガスとしての２００ppmNO+１８０ppmC₁₀H₂₂(デカン)+１８ppm C₁₁H₁₀(α-メチルナフタレン)+１０%H₂O+５%O₂（N₂希釈）を４００ml・min^-1流通させ、５００℃から階段状に降温し、HCが５０%転化する温度、および３５０℃におけるNOからNO₂への転化率を求めた。

（実施例１）
アルミナ源の原料として硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ １１．３％、ＳＯ_３ １４．５％、ＳＧ １．２５）を使用した。シリカ源の原料としてケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２ ２２．５％、Ｎａ_２Ｏ ７．２％、ＳＧ １．３０）と４５％濃度の硫酸を両者が瞬時接触を可能な装置を用いてケイ酸ソーダを７．５Ｌ／ｍｉｎ、硫酸を２．０Ｌ／ｍｉｎを該装置に供給し、この溶液に等倍の水を加えて酸性シリカゾルを調製する。硫酸アルミニウム３００ｇに対し、酸性シリカゾル１５ｇを注加し攪拌混合したものを、水６００ｍｌと４９％苛性ソーダ６２．８ｇを混ぜ６０℃に加熱した容器に注加してシリカ分散アルミナヒドロゲルを得る。このゲルを６０℃に加温したイオン交換水で、洗浄液が１μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、１５０℃で乾燥後、６２０℃で焼成してシリカ分散アルミナを得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性測定を行い結果を表１に、ＴＥＭ−ＥＤＸによるマッピングを図１に示す。

（比較例１）
酸性シリカゾルを使用しない以外は実施例１と同様にして行い試料を得た。物性測定の結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１で酸性シリカゾルではなくコロイダルシリカ「スノーテックス２０L」を６．９g使ったこと以外は、実施例１と同様にして行い試料を得た。物性測定結果を表１に、ＴＥＭ−ＥＤＸによるマッピングを図２に示す。

表１より、本発明のシリカ分散アルミナ（実施例１）は微量のシリカが存在することにより、比較例１と比較して高いNO酸化活性を示す。更に、実施例１は微細なシリカが均一分散することにより、エージング後でも失活せず、比較例２と比較して、高い活性を維持していることが特徴である。

Claims (2)

1. アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が１．０〜１０．０モル％の範囲内にあると共に、倍率２００，０００倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積９０，０００ｎｍ ^２ でのＳｉ粒子の面積占有率が７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
2. 請求項１に記載の触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒。