JP7061299B2

JP7061299B2 - 二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体

Info

Publication number: JP7061299B2
Application number: JP2018155391A
Authority: JP
Inventors: 将克永躰; 威丹呉; 潤子内澤; 存小渕
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2022-04-28
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: JP2019055401A

Description

特許法第３０条第２項適用平成２９年９月５日触媒学会発行の「第１２０回触媒討論会討論会Ａ予稿集」に発表

本発明は、アルミナ粒子中に、２種の金属酸化物が分散している二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体に関するものであり、さらには、該触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒にも関する。

白金、パラジウム、ロジウムに代表される白金族金属は、排ガス浄化用触媒としての機能を有しており、このような白金族金属を多孔質担体に担持させたものは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための触媒として使用されている（特許文献１参照）。

ところで、上記のような白金族金属は貴金属であり、非常に高価であるため、その触媒機能が効率よく発揮されるように多孔質担体（触媒担体）に保持しなければならない。従って、触媒担体として好適に使用される多孔質担体についても種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカからなる群より選択された少なくとも１種を、上記白金族金属を担持させる触媒担体として用いることが提案されている。
また、特許文献２には、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物を焼結したものを排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いることが提案されている。
さらに、特許文献３には、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備え且つ一定割合でＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合を有するメソポーラスシリカを触媒担体として用いることが提案されている。

上述した種々の触媒担体の中では、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備えたメソポーラスシリカは、白金族金属の粒子を凝集することなく均一に分散して保持することができるため、特に注目されている。

しかしながら、この種のメソポーラスシリカは、均一なメソ孔を形成するために、高価な界面活性剤を使用しなければならず、しかも、この界面活性剤は熱分解により除去されてしまうため、再利用することもできないという問題がある。即ち、このようなメソポーラスシリカは、極めて高価なものであり、これに白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒は、著しく高価なものとなってしまい、その実用化を妨げているのが難点である。
さらに、従来公知の触媒は、一般に耐熱耐久性が低く、例えば７５０℃、５０時間のエージングを行った後では、３５０℃でのＮＯ酸化率が大きく低下する傾向がある。

特許文献４には、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が１．０～１０．０モル％の範囲にあり、Ｓｉ粒子の面積占有率が７０％以上であるシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体が本出願人により提案されている。かかる担体は、極めて安価に製造できるばかりか、これに貴金属触媒を担持した排ガス浄化用触媒は、良好な耐熱耐久性を示すと同時に、その触媒能（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等に対する浄化作用）も、前述した特許文献１～３と同等である。

しかしながら、特許文献４等に開示されている触媒担体には、未だ解決すべき課題が残されている。即ち、この触媒担体に白金等の貴金属を担持させて排ガス浄化に使用する場合、係る触媒は、微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）と組み合わせて排ガス管内に装着されるが、長期使用に際しては、ＤＰＦ再生のために、断続的に加熱処理（温度スイング処理）が行われる。具体的には、６５０℃程度の温度での加熱保持を繰り返し行い、ＤＰＦの再生（フィルターに捕捉された微粒子の焼却）を行うわけである。
本出願人により提案されている従来公知の触媒担体に保持された触媒は、高温に長時間保持したときの触媒性能の低下は効果的に回避されているのであるが、上記のようにＤＰＦ再生のための加熱処理後での耐熱耐久性が未だ不十分である。即ち、ＤＰＦ再生処理がなされた後では、触媒性能が低下し、例えば３５０℃でのＮＯ酸化率が低下するという問題があり、さらなる改善が求められている。

上記でも説明したように、排ガス浄化用触媒については多くの提案がなされているが、上記のようなＤＰＦ再生処理後の耐熱耐久性についての検討はほとんどなされていないというのが実情である。
例えば、特許文献５には、チタニアを高分散させたシリカ－アルミナ－チタニア担体を用いた触媒が提案されているが、この触媒は、炭化水素油の水素化脱硫触媒として使用されるものであり、排ガス浄化用触媒として使用されるものではない。

特開２００４－１４８１６６号公報特開平７－１０８１３７号公報特開２００２－２４１１２３号公報特許第５８２８４７８号特開２０１２－５９７６号公報

本発明の目的は、ＤＰＦ再生処理後においても優れた耐熱耐久性を示す排ガス浄化用触媒担体及び該担体に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者等は、アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体について研究を推し進めた結果、アルミナ粒子中に、シリカと共にマグネシア或いはチタニアを高分散させた触媒担体では、ＤＰＦ再生のための温度スイング処理を行った後、さらに高温のエージング処理を行ったとき、温度スイング処理後から高温でのエージング処理後にかけての細孔分布の変動が抑制されているという知見を見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、アルミナ粒子中にシリカ及びマグネシア若しくはチタニアが分散している二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記二金属分散Ａｌ酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ及び金属Ｍ（Ｍは、ＭｇまたはＴｉ）の３元素基準で、Ｓｉを１．０～１０．０モル％及び金属Ｍを０．１～１０．０モル％の量で含み、且つ窒素吸着法で測定した細孔分布曲線において、細孔直径が１～２０ｎｍの領域に細孔容積の極大値を有していると共に、倍率２０万倍の電子顕微鏡写真の画像解析で測定される面積９０，０００ｎｍ^２でのＳｉ及び金属Ｍの面積占有率が何れも７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体が提供される。
本発明によれば、また、上記触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、２５℃で前記二金属分散Ａｌ酸化物に対して１．１倍質量の０．４５％硫酸を滴下したものを６５０℃の温度に３０分保持し、２５℃に温度降下せしめ、再度、硫酸滴下、６５０℃での高温保持及び２５℃への温度降下の熱サイクルを計１０サイクル行った温度スイング後の触媒担体を、大気中、７５０℃、５０時間保持するエージング処理を行ったとき、エージング処理後の前記二金属分散Ａｌ酸化物の細孔容積の前記極大値の位置が、温度スイング後における細孔容積の極大値の位置との差が３．０ｎｍ以下となっている。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、アルミナ粒子中にシリカ及びマグネシア若しくはチタニアが分散している二金属分散Ａｌ酸化物からなるものであり、アルミナ粒子中にシリカ以外にマグネシア或いはチタニアが高分散されている。このような二金属分散Ａｌ酸化物からなる触媒担体に白金等の白金族金属を担持させた触媒は、後述する実施例に示されているように、硫黄存在下で６５０℃の温度に断続的に繰り返し保持するという温度スイング処理を行った後に、７５０℃に５０時間保持するという模擬劣化処理を行った後においても触媒活性の低下が低く抑えられている。
このことから理解されるように、本発明の触媒担体に白金属貴金属が担持された排ガス浄化用触媒は、微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）と組み合わせて使用し、ＤＰＦの再生処理が行われた後にも優れた触媒活性を示し、長期にわたる使用が可能であり、その実用性が高い。

実施例１で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（シリカ及びマグネシア分散）の触媒調製後のＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング像（倍率２０万倍）。実施例１で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（触媒調製後）の模擬劣化処理後のＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング像（倍率２９万倍）。実施例１で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（触媒調製後）の細孔分布曲線を示す図。実施例２で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（触媒調製後）の細孔分布曲線を示す図。比較例１で用いたアルミナ（触媒調製後）の細孔分布曲線を示す図。比較例２で用いたシリカ分散アルミナ（触媒調製後）の細孔分布曲線を示す図。実施例２で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（シリカ及びチタニア分散）の触媒調製後のＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング像（倍率１０万倍）。実施例２で得られた二金属分散Ａｌ酸化物（触媒調製後）の模擬劣化処理後のＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング像（倍率２０万倍）。

＜二金属分散Ａｌ酸化物＞
本発明において、排ガス浄化用触媒として使用される二金属分散Ａｌ酸化物は、アルミナ中に微量の微細なシリカ及びマグネシアまたはチタニアが分散された構造を有している。

即ち、この二金属分散Ａｌ酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ及び金属Ｍ（Ｍは、ＭｇまたはＴｉ）の３元素基準で、Ｓｉを１．０～１０．０モル％、特に１．５～８．０％及び金属Ｍを０．１～１０．０モル％、特に０．３～６．０モル％の量で含んでいる。図１及び図４の電子顕微鏡写真（倍率２０万倍）の画像解析により得られるマッピング像から算出される面積占有率（面積９０，０００ｎｍ^２当り）は、Ｓｉ及び金属Ｍ（ＭｇまたはＴｉ）の何れも７０％以上であり、微量のシリカ及びマグネシア或いはチタニアがアルミナ粒子中に偏在しておらず、高分散されている。

また、このような二金属分散Ａｌ酸化物は、アルミナの細孔にＰｔ等の触媒が担持されるが、これを高温に加熱したとき、アルミナの骨格内や粒子間隙に存在する微細なシリカやマグネシア或いはチタニアが細孔の熱収縮を抑制するように作用し、この結果として、細孔内に触媒が安定に保持され、高温での熱処理によっても触媒活性が損なわれず、このことが、後述する触媒活性の低下が抑制される一つの要因となっている。

例えば、他金属含量（Ｓｉ、Ｍｇ或いはＴｉ含量）が前述した範囲よりも大きい場合には、アルミナ中に分散されているシリカ、マグネシア或いはチタニア含量が多く、この結果、細孔内への触媒担持に支障を来たし、触媒活性そのものが低下してしまう。また、他金属含量が前述した範囲よりも小さいときには、分散されている他金属含量が少ないため、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が低下する傾向がある。

さらに、他金属粒子（シリカ粒子、マグネシア粒子或いはチタニア粒子）の面積占有率が前述した範囲より低い場合には、細孔の熱収縮の抑制に寄与する他金属粒子の量が少なくなるばかりか、粗大な粒子の存在により、微細な他金属粒子が偏在するようになり、結局、粒径の大きな粒子が多く存在することとなり、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなる。

尚、二金属分散Ａｌ酸化物中の骨格であるアルミナは、特に制限されるものではないが、γ、θ、δ、η、κ等の結晶構造を有するもの、特にγ－アルミナが好適である。

さらに、本発明における二金属分散Ａｌ酸化物においては、Ｓｉ、Ｍｇ或いはＴｉの他金属含量が前述した範囲にあることに関連して、一般に、窒素吸着法で測定した細孔容積が０．２５～０．７５ｃｍ^３／ｇとかなり大きいが、これに加えて、その細孔分布曲線において、細孔直径が１～２０ｎｍの領域に細孔容積の極大値を有している。

上記のような二金属分散Ａｌ酸化物は、これを模擬劣化試験に供したときにも、微量のシリカ、マグネシア或いはチタニアの高分散性は損なわれておらず、このＡｌ酸化物に白金を担持させた場合において、模擬劣化試験による触媒活性の低下が有効に抑制されている。例えば、後述する実施例に示されているように、マグネシア或いはチタニアが分散されていないシリカ分散アルミナやアルミナ担体に白金を担持させたものは、触媒活性の低下が本発明に比して大きいものとなっている。

この模擬劣化試験は、ＤＰＦの再生処理を念頭においたものであり、２５℃で前記二金属分散Ａｌ酸化物に対して１．１倍質量の０．４５％硫酸を滴下したものを６５０℃の温度に３０分保持し、２５℃に温度降下せしめるという熱サイクルを繰り返し１０回行うという温度スイング処理を行った後、大気中、７５０℃、５０時間保持するというエージング処理を行うというものである。

上記の温度スイング処理は、硫酸の滴下により雰囲気中に硫黄が存在している状態で熱履歴を繰り返し加えるというものであり、実際のディーゼルエンジンに搭載されたときに行われるＤＰＦの再生処理での熱履歴に極めて近い状態での熱処理である。
尚、触媒担体（或いは触媒）を６５０℃の温度に保持させる操作は、６５０℃に保持された炉内に触媒担体（或いは触媒）を導入することにより行われ、その後の２５℃への温度降下は、この触媒担体（或いは触媒）を２５℃に温度管理された雰囲気中に放置することにより行われる。また、硫酸の滴下は、１回の熱サイクルごとに行われる。

本発明において、上記のように温度スイング処理後にエージング処理された場合においての触媒活性の低下が抑制されていることは、実験的に確認されたものであり、その理由については明確に解明されていない。しかるに、本発明者等は、前述した細孔の熱収縮が他金属により抑制されていると同時に、この二金属分散Ａｌ酸化物は、細孔分布の変動が小さいことが大きな要因となっているためではないかと考えている。
例えば、実施例で調製された二金属分散Ａｌ酸化物を参照して、これらは、細孔容積の極大値（極大ピーク）は４ｎｍ付近（初期位置）に存在し、高温処理後での極大値ピークは、細孔直径が２ｎｍほど大きくなる側にシフトしているが、その後のエージング処理によって極大ピークの位置は、ほとんど変動しておらず、模擬劣化処理前後での極大ピークの変動は３．０ｎｍ以下（好ましくは１．０ｎｍ以下、特に好ましくは０．９ｎｍ以下）に抑制されている。
このような細孔容積の極大ピークの変動は、本発明で用いる二金属分散Ａｌ酸化物にみられる特有の現象である。即ち、表１及び図５、図６に示されているように、アルミナ粒子及びシリカ分散アルミナの何れも、温度スイング処理により極大ピークの位置はほとんど変動していないのであるが、温度スイング処理後のエージング処理によって、極大ピークの位置が大きく変動し、結局、模擬劣化処理前後では、極大ピークの位置は、前述した二金属分散Ａｌ酸化物に比して大きく変動していることが判る。

このような細孔容積の極大ピークの位置変動は、硫黄に対する吸着性及び硫黄に対する耐性が大きく影響を与えているものと思われる。即ち、本発明で用いる二金属分散Ａｌ酸化物は、硫黄吸着性が高く、温度スイング処理により多くの硫黄を吸着し、その吸着によりアルミナの一部が破壊されるが、硫黄に対する耐性が高いと考えられ、このため、アルミナの破壊による細孔分布の変化（極大ピークの位置変動）が小さく抑制されており、その後のエージング処理によってアルミナ粒子の破壊はほとんど生ぜず、このため、エージング処理による極大ピークの位置変動は小さく、結果として、模擬劣化処理前後での極大ピークの位置の変動が小さく抑制されているのではないかと推測される。一方、アルミナやシリカ分散アルミナは、硫黄吸着性が低く、このため、温度スイング処理時では、硫黄によりアルミナの破壊は見かけ上生じていないのであるが、硫黄に対する耐性が低く、耐熱性が大きく低下しており、この結果、その後のエージング処理でのアルミナの破壊が生じ、結果として、模擬劣化処理前後での極大ピークの位置の変動が大きなものとなっていると思われる。

このように、本発明で触媒担体として使用される二金属分散Ａｌ酸化物は、温度スイング処理及びその後のエージング処理に際して独特の細孔分布変化の挙動を示し、この結果として、触媒活性の低下が低く抑制されているものと考えられる。

このような二金属分散Ａｌ酸化物を触媒担体として使用し、この触媒担体に貴金属触媒を担持させた排ガス浄化用触媒は、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する浄化作用は、非常に高く、ＤＰＦの再生処理を含めて長期間の使用によっても、触媒活性の低下が有効に抑制され、長期の使用に極めて適している。

＜二金属分散Ａｌ酸化物の製造＞
触媒担体として使用される本発明の二金属分散Ａｌ酸化物は、前述したように、極めて微細であり且つ微量の二種の他金属粒子（シリカ粒子及びマグネシア粒子もしくはチタニア粒子）が偏在することなく均一に分散しているという分散構造を有していると同時に、他金属粒子の含有に伴う細孔の小径化が抑制されており、しかも温度スイング処理及びエージング処理に際して独特の細孔分布変化挙動を示すため、単に微量の微細シリカやマグネシア或いはチタニアをアルミナに混合するという手段によって得ることはできず、アルミナヒドロゲルからアルミナを製造する過程で、ゾル形態のシリカ、マグネシア或いはチタニアを介在させておくと同時に、好ましくは、乾燥や焼成の熱処理を水分の存在下で行うという手段を採用することが必要である。

具体的には、アルミナ源として硫酸アルミニウム溶液、シリカ源としてケイ酸の酸性ゾル及びマグネシア源として、硫酸アルミニウム溶液に溶解するマグネシウム化合物（例えば硫酸マグネシウム）、或いはチタニア源として、硫酸アルミニウム溶液に溶解するチタン化合物（例えばＴｉの硫酸塩）を使用し、これらの混合液を原料とする。ゲル化、水洗、乾燥及び焼成の工程を経て、２種の他金属（ＳｉとＭｇ、或いはＳｉとＴｉ）の酸化物が分散したアルミナを製造するのであるが、特に乾燥や焼成の何れか、好ましくは焼成、最も好ましくは、乾燥及び焼成を水分の存在下で行うことが必要である。

尚、上記の方法で用いるケイ酸の酸性ゾルの調製には、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリが使用される。

また、この酸性ゾルは、酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させてケイ酸アルカリを調製し、このケイ酸アルカリに塩酸や硫酸等の鉱酸を添加することによって製造することもできる。
例えば、ＳｉＯ_２分を２１～２３質量％含むケイ酸ソーダ水溶液と、４２～４５質量％の濃度の硫酸水溶液を、容積比で約４：１になる量で連続的に高速混合してｐＨが１．６～２．２の範囲になるように調整することにより、本発明で用いる酸性ゾルを得ることができる。

上記のケイ酸の酸性ゾルと共に、ＭｇやＴｉの硫酸塩水溶液をアルミナ源の硫酸アルミニウム溶液に加えて原料液を調製するが、これらの溶液は、Ａｌ、Ｓｉ及び金属Ｍ（ＭｇまたはＴｉ）の３元素基準でのＳｉ及び金属Ｍの量が前述した範囲内となるような量で使用される。

上記の原料液を用いてのゲル化は、該液を４５．０～８０．０℃の温度に加熱したアルカリ溶液（例えば苛性ソーダや水酸化アンモニウムなど）に混合することにより行われ、ゲル形成後、水洗を行い、これにより、シリカ粒子やマグネシア粒子或いはチタニア粒子が分散固定された二金属分散アルミナヒドロゲルが得られる。

上記で得られた二金属分散アルミナヒドロゲルを乾燥し、得られた空隙の多いキセロゲルを焼成することにより、目的とする二金属分散アルミナが得られる。
焼成温度は、一般に６００～６４０℃程度である。この温度が高すぎると、細孔収縮が大きく、触媒の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、粒子間空隙が大きく、この結果、細孔の熱収縮が大きくなるおそれがある。

本発明では、好ましくは、乾燥及び焼成の何れかを水分の存在下で行う。即ち、理論的に解明されているわけではないが、熱履歴に際しては水分を介在させることにより、粒子、特にシリカ粒子の熱収縮が抑制され、本発明の二金属分散Ａｌ酸化物を製造する際にＳｉ含有量を増やしたときに生じ得る細孔の小径化が抑制されるものと思われる。

従って、乾燥は、所謂スチーム乾燥により行うことが好ましく、例えば６０℃以上、特に１００～２００℃の蒸気を吹き付けることや乾燥機内の排気を抑えヒドロゲルからの水分を長時間滞留させながら乾燥を行う。

また、焼成は、スチーム焼成により行うことが好ましい。このスチーム焼成は、キセロゲル自体から発生する水分を長時間滞留させながら焼成することができる容器で所定の焼成温度に加熱することにより行われる。
焼成温度は、一般に６００～６４０℃程度である。この温度がα－アルミナ化するような高温だと、細孔収縮が大きく、触媒の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、γ―アルミナ化しないおそれがある。

尚、本発明においては、乾燥及び焼成の何れかを、上記のような水分存在下で行うことにより、目的とするシリカ分散アルミナを得ることができるが、好ましくは焼成をスチーム焼成とすることが好ましく、最も好ましくはスチーム乾燥とスチーム焼成との両方を行うのがよい。

このようにして得られた二金属分散Ａｌ酸化物（アルミナ）は多孔質であり、内部に微量の微細な２種の他金属酸化物が均一に分散した構造を有しており、これにより、高温での熱処理による細孔の収縮が抑制され、さらには独特の細孔分布の変化挙動も発現し、触媒担体として優れた特性を示すことになる。

また、この触媒担体は、アルミナ粒子中にシリカ及びマグネシア若しくはチタニアが分散している二金属分散Ａｌ酸化物からなるものであり、アルミナを主成分（マトリックス）とし、特に少量のシリカ粒子のほとんどが、粒径が１０ｎｍ以下の微細なシリカの形態で分散しており、このため、Ａｌ、Ｓｉ及び金属Ｍ（Ｍは、ＭｇまたはＴｉ）の３元素基準で、Ｓｉが１．０～１０．０モル％の範囲内にある。これに加え、マグネシア若しくはチタニアにおいても、粒径が１０ｎｍ以下の微細な形態で分散しており、同様の３元素基準で金属Ｍが０．１～１０．０モル％、好ましくは０．３～６．０モル％、特に好ましくは０．５～５．０モル％の範囲内にある。この形態は、本願発明において、アルミナ源として硫酸アルミニウム溶液、シリカ源としてケイ酸の酸性ゾル及びマグネシア源として、硫酸アルミニウム溶液に溶解するマグネシウム化合物（例えば硫酸マグネシウム）、或いはチタニア源として、硫酸アルミニウム溶液に溶解するチタン化合物（例えばＴｉの硫酸塩）を使用し、これらの混合液を原料とすることで達成される。

かかる二金属分散Ａｌ酸化物は、キセロゲルの焼成により得られるものであることに関連して比較的大きな比表面積を有しており、一般に、ＢＥＴ比表面積が１５０～４５０ｍ^２／ｇ、好ましくは２００～４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲にある。

＜触媒＞
上記のような特性を有する二金属分散Ａｌ酸化物は、例えば押出成形、造粒成形等の公知の方法によって、円筒状、粒状、錠剤等の種々の形態に成形し、これに白金族金属を担持させて排ガス浄化用触媒として使用され、炭化水素の分解、ＮＯｘ及びカーボンの酸化等を促進させ、自動車等の排ガスを長期にわたってクリーンに浄化することができる。

排ガス浄化用触媒として使用される白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが代表的であるが、何れも極めて高価な貴金属である。このため、触媒活性を長期間にわたって維持させることができる本発明の排ガス浄化用触媒は、大幅なコストダウンを図ることができる。
また、上述した触媒担体として使用される二金属分散Ａｌ酸化物は、特に高価な白金族触媒以外にも、水素化精製触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒等の触媒としての機能を有する他の金属、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、モリブデン－コバルト、モリブデン－ニッケル、タングステン－ニッケル、モリブデン－コバルト－ニッケル、タングステン－コバルト－ニッケルまたはモリブデン－タングステン－コバルト－ニッケル等を、必要に応じて担持させ、各種の触媒として使用することもできる。

金属触媒の担持方法としては、上述した二金属分散Ａｌ酸化物の成形体（担体）を触媒金属の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法、或いは担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等、公知の方法を採用することができるが、操作上容易であり、触媒特性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。例えば、担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持するのがよい。含浸溶液の量および温度は、所望量の触媒金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、触媒金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。

尚、二種以上の触媒金属成分を担持するには、二種以上の触媒金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸する一液含浸法を採用することができるし、また、二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく二液含浸法を採用することもできる。

本発明を、次の実験例により詳細に説明する。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。

（１）組成分析；
アルミナ担体中の添加成分の定量は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて蛍光Ｘ線分析にて行った。

（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積および細孔直径；
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０を用いて窒素吸着法にて測定を行った。細孔容積は、脱離側窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布において細孔直径２．０ｎｍ～５０ｎｍまでの細孔容積を積算して求めた。比表面積は比圧が０．０５から０．２０の吸着側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。平均細孔直径はＰ／Ｐ_０＝０．９７５未満のＮ_２吸着量をＶとし、比表面積をＡとして４Ｖ／Ａより計算して求めた。ピークトップ細孔直径は、細孔分布曲線から、細孔容積が極大を示す細孔直径領域を読み取った。

（３）電子顕微鏡観察（ＴＥＭ－ＥＤＸ）および画像解析；
透過型電子顕微鏡で２００，０００倍の倍率で観察したＴＥＭ像を用いて、ＥＤＸ分析を行ってＳｉおよび金属Ｍをマッピングし、これを画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析し９０，０００ｎｍ^２中のＳｉおよび金属Ｍの面積占有率を求めた。

（４）触媒調製；
二金属分散Ａｌ酸化物に対して０．７５質量％Ｐｔ＋０．２５質量％Ｐｄとなるように白金およびパラジウムのジニトロジアンミン硝酸溶液を含浸担持し、水素中４００℃で還元し空気中５００℃で処理したものをエージング前試料とし、これを空気中７５０℃でエージング処理を行ったものをエージング後試料とした。

（５）ＨＣ、ＮＯ酸化活性
常圧固定床流通反応法により行った。試料４０ｍｇに模擬排ガスとしての２００ｐｐｍＮＯ＋１，８００ｐｐｍＣ_１０Ｈ_２２（デカン）＋２００ｐｐｍＣ_１１Ｈ_１０（α－メチルナフタレン）＋１０％Ｈ_２Ｏ＋５％Ｏ_２（Ｎ_２希釈）を４００ｍＬ・ｍｉｎ^－１流通させ、５００℃から階段状に降温し、ＨＣが５０％転化する温度、及び３５０℃におけるＮＯからＮＯ_２への転化率を求めた。各試料の結果を表２に示した。

（６）模擬劣化試験；
磁性るつぼに入れた触媒試料（エージング前試料）１ｇに対して、濃度０．４５質量％の硫酸を１．１ｇの割合で、室温下で試料全体に均一に染み込ませた後に、６５０℃で３０分焼成し、空冷するまでを１サイクルとして、１０サイクル繰り返したものを温度スイング処理品とした。得られた温度スイング処理品をさらに空気中、７５０℃で５０時間焼成（模擬劣化処理）したものを温度スイング＋エージング処理品とした。

（実施例１）
アルミナ源の原料として硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３１１．３％、ＳＯ_３１４．５％、ＳＧ１．２５）を使用した。シリカ源の原料としてケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２２２．５％、Ｎａ_２Ｏ７．２％、ＳＧ１．３０）と４５％濃度の硫酸を両者が瞬時接触を可能な装置を用いてケイ酸ソーダを７．５Ｌ／ｍｉｎ、硫酸を２．０Ｌ／ｍｉｎを該装置に供給し、この溶液に等倍の水を加えて酸性シリカゾルを調製した。硫酸アルミニウム水溶液５４０ｇに対し、酸性シリカゾル２８ｇを注加し撹拌混合したものに、マグネシア源として硫酸マグネシウム七水和物（和光一級）粉末５．１ｇを加えて撹拌溶解し、これを水１，２００ｍＬと４９％苛性ソーダ１３０ｇを混ぜ６０℃に加熱した容器に注加して二金属分散アルミナヒドロゲルを得た。このゲルを６０℃に加温したイオン交換水で、洗浄液が３μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、１５０℃で乾燥後、６２０℃で焼成して二金属分散Ａｌ酸化物を得た。得られた二金属分散Ａｌ酸化物について物性測定を行い結果を表１に、触媒調製後（エージング後試料）のＴＥＭ－ＥＤＸによるマッピングを図１に、温度スイング＋エージング処理後のマッピングを図２に、細孔分布曲線を図３に示す。

（実施例２）
硫酸マグネシウムの代わりに、チタニア源として硫酸チタン溶液（関東化学、鹿一級、３０％溶液）１６．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。物性測定の結果を表１に、細孔分布曲線を図４に示す。

（比較例１）
特開２０１４－１４０８３９の比較例６と同様にしてアルミナを得た。物性測定の結果を表１に、細孔分布曲線を図５に示す。

（比較例２）
特開２０１４－１４０８３９の実施例２－１と同様にしてシリカ分散アルミナを得た。物性測定の結果を表１に、細孔分布曲線を図６に示す。

（実験例１）
硫酸マグネシウムの代わりに硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光特級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例２）
硫酸マグネシウムの代わりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光特級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例３）
硫酸マグネシウムの代わりに硝酸銀（和光一級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例４）
硫酸マグネシウムの代わりに硝酸ジルコニル二水和物（和光一級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例５）
硫酸マグネシウムの代わりに硫酸第一鉄七水和物（和光一級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例６）
硫酸マグネシウムの代わりに硫酸銅五水和物（和光特級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

（実験例７）
硫酸マグネシウムの代わりに硝酸バリウム（和光特級）を使用した以外は実施例１と同様にして行い二金属分散Ａｌ酸化物を得た。

表１より、本発明の二金属分散Ａｌ酸化物（実施例１、２）は微量のＭｇもしくはＴｉが存在することにより、比較例１と比較して温度スイング＋エージング処理後で高いＮＯ酸化活性を示す。更に、実施例１は微細なＭｇが均一分散することにより、温度スイング＋エージング処理による細孔分布のピークトップ変化が起きにくく、細孔構造を維持していることが特徴である。

前述の実験例は、金属Ｍとして、ＭｇまたはＴｉの代わりに、Ｎｉ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂａからなる金属群から選択される少なくとも１種を用いて製造した二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体の評価結果である。実験例の排ガス浄化用触媒担体においても、金属Ｍは原料を溶液として使用していることから、本発明と同様に、金属Ｍは粒径が１０ｎｍ以下の微細な形態で分散しており、同様の３元素基準で金属Ｍが０．１～１０．０モル％の範囲内にある。従って、これらの二金属分散Ａｌ酸化物もまた、排ガス浄化用触媒担体として用いることは特に制限がない。

Claims

アルミナ粒子中にシリカ及びマグネシア若しくはチタニアが分散している二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体であって、
前記二金属分散Ａｌ酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ及び金属Ｍ（Ｍは、ＭｇまたはＴｉ）の３元素基準で、Ｓｉを１．０～１０．０モル％及び金属Ｍを０．１～１０．０モル％の量で含み、且つ窒素吸着法で測定した細孔分布曲線において、細孔直径が１～２０ｎｍの領域に細孔容積の極大値を有していると共に、倍率２０万倍の電子顕微鏡写真の画像解析で測定される面積９０，０００ｎｍ^２でのＳｉ及び金属Ｍの面積占有率が何れも７０％以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
２５℃で前記二金属分散Ａｌ酸化物に対して１．１倍質量の０．４５％硫酸を滴下したものを６５０℃の温度に３０分保持し、２５℃に温度降下せしめ、再度、硫酸滴下、６５０℃での高温保持及び２５℃への温度降下の熱サイクルを計１０サイクル行った温度スイング後の触媒担体を、大気中、７５０℃、５０時間保持するエージング処理を行ったとき、エージング処理後の前記二金属分散Ａｌ酸化物の細孔容積の前記極大値の位置が、温度スイング後における細孔容積の極大値の位置との差が３．０ｎｍ以下となっている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
請求項１または２に記載の触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒。