CN104289231B - 高分散度钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散度钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括氧化物载体，氧化物载体表面负载活性组分钴和贵金属助剂，活性组分钴占催化剂总重量3～40％，贵金属助剂占催化剂总重量0.01～1％，氧化物载体占催化剂总重量59～96.99％；催化剂比表面积为20～300m²/g。本发明选用高pH值的络合金属盐溶液为氧化物载体提供金属元素负载环境，分别采用水合肼和贵金属盐作为还原反应的还原剂和诱导剂，活性组分钴在低温下还原得到，外加水相反应环境和超声震荡，提高了活性颗粒的分散度和还原度，有效避免了载体机械强度降低和活性组分流失，延长了使用寿命，且无需高温焙烧和活化还原即可直接用于费托合成反应。

Description

高分散度钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业催化费托合成领域，具体地指一种高分散度钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来我国对进口原油的依赖程度呈现逐年上升趋势，进口比例已高达55％以上。以一氧化碳和氢气为主要组成的合成气为原料，利用钴催化剂通过费托合成技术获取清洁烃类燃料是解决我国石油短缺和降低对外依存度的重要途径之一。这种燃料获取方式具有原料多元化和燃料油品清洁环保的优点，有利于适应我国能源消费结构的调整和环保要求的日益提高。开发出高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一，其中，钴基催化剂因具有高的单程转化率和不敏感的水煤气变换反应活性，较适合于天然气基合成气的转化。因此，开发用于费托合成反应的高效钴催化剂获得了日益广泛的关注和研究。

众多研究结果表明，表面活性金属颗粒的分散度和稳定性是影响催化剂活性和寿命的关键因素。分散度是金属颗粒的表面原子数占总原子数的比例，它随着颗粒粒径减小而提高，分散度越高，反应中能够暴露的活性位越多，催化剂将表现出更高的活性；另外，催化剂表面金属颗粒在高温下或反应时并不稳定，容易发生烧结或团聚，引起活性金属分散度降低，进而导致催化剂使用寿命缩短。

浸渍法是制备钴催化剂的常规方法，该方法首先将钴金属盐溶液浸渍于氧化物载体表面，在室温或加热条件下干燥后，在300～500℃的高温下进行焙烧和还原活化，最终获得分散于载体表面的金属态钴催化剂。然而，该制备方法在实际应用过程中存在以下三个不足之处：1)为了提高金属负载量需要使用高浓度的钴盐溶液，因此浸渍液pH值往往低于2，而常用氧化物载体的等电点一般在2～7之间，高于浸渍液的pH值，容易引起载体在浸渍过程中发生部分溶解，出现机械强度降低以及活性组分无法在载体表面牢固结合的情况，导致催化剂因表面金属颗粒在反应过程中流失而出现失活；2)催化剂的焙烧和还原活化温度往往高于300℃，而钴金属的Huttig温度(有缺陷原子可移动的温度)仅为253℃，高温环境能够加速催化剂表面钴颗粒间的烧结过程，从而降低了活性金属颗粒的分散度；3)浸渍法制备的催化剂表面金属颗粒的粒径分布范围很宽(通常在4～400nm间)，在反应过程中由于颗粒间表面能差异显著而易于发生团聚，催化剂表面活性金属颗粒的烧结或团聚会使活性金属分散度降低，活性位数量减少，导致催化剂活性的降低和寿命的缩短。

研究人员针对浸渍法的不足进行了一系列改进，期望通过提高活性金属分散度来提升催化剂的性能，如：申请号为200580015004.6的中国专利公开了一种钴催化剂的制备方法，其将钴氨络合物的水溶液与固体催化剂载体混合，然后加热至80～110℃并维持足够长的时间，部分钴氨络合物发生分解得到不溶性钴化合物沉淀至载体表面，然后在200～600℃氢气气氛下还原活化得到适用于费托合成反应的钴催化剂，该方法虽然克服了浸渍液pH值过低的问题，金属分散有所提高，但该制备方法耗时过长，而且热分解得到的活性组分与载体间结合并不牢固，同时催化剂在使用前仍需要在高温下还原；另外，申请号为200910035350.0的中国专利公开了一种加氢用负载型催化剂的制备方法，其以预处理后的二氧化硅为载体，将过渡金属浸渍于载体表面后进行热处理，然后在醇水体系中使用水合肼将热处理后的催化剂前躯体进行还原，获得的过渡金属催化剂适用于对硝基苯酚催化加氢反应。然而，该方法工艺过程较为复杂，所得催化剂的表面金属颗粒粒径在数千纳米左右，颗粒分散度较低。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种高分散度钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分钴颗粒分散度高，催化剂使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高分散度钴基费托合成催化剂，包括氧化物载体，所述氧化物载体表面负载有活性组分钴和贵金属助剂，所述活性组分钴占催化剂总重量的3～40％，所述贵金属助剂占催化剂总重量的0.01～1％，所述氧化物载体占催化剂总重量的59～96.99％；所述催化剂的比表面积为20～300m²/g。

进一步地，所述活性组分钴的颗粒粒径为6～30nm。

进一步地，所述活性组分钴占催化剂总重量的15～30％，所述贵金属助剂占催化剂总重量的0.02～0.05％，所述氧化物载体占催化剂总重量的69.95～84.98％。

进一步地，所述贵金属助剂为金属元素金、银、铱、钌、铑、钯、锇或铂中的一种或几种。

更进一步地，所述氧化物载体为氧化铝或二氧化硅中的一种或两种。

一种上述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴盐溶解于络合剂溶液中，所述钴盐与络合剂的摩尔比为0.5～2∶1，然后调节溶液pH值至9～14，得到络合金属盐溶液；

2)将氧化物载体加入所得络合金属盐溶液中，搅拌并维持溶液温度在50～95℃，同时施加超声波震荡；

3)向步骤2)所得溶液中同时逐滴滴加水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液，进行还原反应，完成水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液的滴加操作后反应0～60min，其中，水合肼按与所述络合金属盐溶液中钴盐的摩尔比为2～5∶1的比例加入；然后停止搅拌和超声波震荡，并将还原反应所得溶液冷却至室温；

4)在惰性气氛保护下，将还原反应所得溶液进行固液分体，即可制得高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中。

进一步地，所述步骤2)中，按体积比为2～5∶10的比例将氧化物载体加入所得络合金属盐溶液中，并维持溶液温度在60～80℃，超声波震荡功率为0.5～2W/cm2。

进一步地，所述步骤1)中，络合剂为醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、酒石酸或丁二酸中的一种或几种。

进一步地，所述步骤1)中，采用质量百分比浓度为15～25％的氨水调节溶液pH值至11～12。

进一步地，所述步骤3)中，水合肼溶液的质量百分比浓度为50～80％，水合肼与钴盐的摩尔比为3～4∶1；贵金属助剂的可溶盐溶液浓度为0.01～0.05mol/L。

进一步地，所述步骤3)中，贵金属助剂可溶盐溶液中的贵金属助剂元素为金、银、铱、钌、铑、钯、锇或铂中的一种或几种。

进一步地，所述步骤1)中，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种。

进一步地，所述步骤2)中，所述氧化物载体为氧化铝或二氧化硅中的一种或两种。

进一步地，所述步骤3)中，完成水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液滴加操作后，还原反应进行10～30min。

更进一步地，所述步骤4)中，将还原反应所得溶液进行离心分离，离心分离速度为3000r/min～12000r/min，然后将离心分离得到的固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，最后再次离心分离，即可制得高分散度钴基费托合成催化剂。

一种上述高分散度钴基费托合成催化剂的应用，无需高温焙烧和活化还原，直接将所述催化剂用于费托合成反应，反应温度为180～240℃，反应压力为1～3MPa，H₂与CO进料体积比为1～2.5，进气空速500～6000h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明选用高pH值的络合金属盐溶液为氧化物载体提供金属元素负载环境，一方面，碱性环境有利于促进还原剂水合肼在载体表面进行金属离子还原反应；另一方面，有效避免了氧化物载体在浸渍过程中溶解，提高了氧化物载体的机械强度并降低了活性组分的流失，有利于提高催化剂的机械强度和活性并延长催化剂的使用寿命。

其二，分别采用水合肼和贵金属盐作为还原反应的还原剂和诱导剂，即：催化剂表面的活性组分钴以贵金属盐为诱导剂由络合金属盐通过水合肼在低温下还原得到，外加水相反应环境和施加超声震荡，提高了催化剂表面活性金属颗粒的分散度和还原度，使得活性组分钴不但与载体结合牢固，而且具有单分散特性，使催化剂活性组分不易在反应过程中烧结或团聚，提升了催化剂的稳定性；而且，催化剂活性组分的粒径大小在6～30nm间可调，分散度的提高使得活性位数量增加，进一步提升了催化剂的活性，也使得催化剂在费托合成反应中重质烃选择性获得了明显提高；另外，所用贵金属盐具有双重功能，既是络合金属盐还原反应的诱导剂，也是有效的助催化剂，有效避免了杂质元素的引入，使催化剂化学元素组成可控，有效提升了钴催化剂的催化性能。

其三，本发明催化剂的制备方法简单便捷，能够实现活性组分钴负载量和颗粒粒径大小的调节控制；而且避免了高温工艺过程，低温环境减缓了催化剂表面钴颗粒间的烧结程度，有利于钴颗粒活性组分高分散度的保持。

其四，本发明的催化剂，无需进行高温焙烧和活化还原，可直接应用于费托合成反应。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1：

步骤1)，将270g六水合硝酸钴溶于279g浓度为50wt％的络合剂酒石酸溶液中，然后滴加浓度为18wt％的氨水，将溶液的pH值调节至11，得到钴络合金属盐溶液并置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将100ml氧化铝载体(预焙烧处理后平均粒径为85um，松堆比为0.8g/ml，比表面积为200m²/g的γ-氧化铝微球)倒入由步骤1)制得的处于搅拌状态下的钴络合金属盐溶液中，然后开启超声仪和水浴加热，超声仪的超声波震荡功率恒定在2W/cm²，钴络合金属盐溶液温度维持在60℃；

步骤3)，将174g浓度为80wt％的水合肼和等体积(约170ml)浓度为0.03mol/L的三氯化钌溶液等速逐滴滴加至混合物溶液中，还原反应开始后溶液有气泡放出，溶液滴加完毕，继续等待30min后，然后停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，在氩气气氛保护下，将混合物溶液转入离心机，在3000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次以去除催化剂表面附着的杂质离子，再次离心分离，得到含有助剂钌的高分散度钴基费托合成催化剂，将其保存于液体石蜡中备用。

实施例2：

步骤1)，将130g六水合氯化钴溶于420g浓度为23wt％的丁二酸溶液中，然后滴加浓度为25％的氨水，将溶液的pH值调节至13，得到钴络合金属盐溶液，置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将200ml二氧化硅载体(预焙烧处理后平均粒径为85um、松堆比为0.4g/ml、比表面积为430m²/g的氧化硅颗粒)倒入处于搅拌状态下的络合金属盐溶液中，开启超声仪和水浴加热，钴络合金属盐溶液温度维持在80℃；

步骤3)，将182g浓度为60wt％的水合肼和等体积(约178ml)浓度为0.03mol/L的氯铂酸溶液等速逐滴滴加至混合物溶液中，溶液滴加完毕，继续等待10min后，然后停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，在高纯氮气气氛保护下，将混合物溶液转入离心机，在12000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤4次，再次离心分离得到含有助剂铂的高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中备用。

实施例3：

步骤1)，将260g六水合氯化钴溶于279g浓度为50wt％的酒石酸溶液中，然后滴加浓度为18wt％的氨水，将溶液的pH值调节至12，得到钴络合金属盐溶液并置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将100ml二氧化硅载体(预焙烧处理后平均粒径为85um，松堆比为0.4g/ml，比表面积为300m²/g的氧化硅颗粒)倒入处于搅拌状态下的络合金属盐溶液中，开启超声仪和水浴加热，钴络合金属盐溶液温度维持在60℃；

步骤3)，将174g浓度为80wt％的水合肼和等体积(约170ml)浓度为0.05mol/L的三氯化钌溶液等速逐滴滴加至混合物溶液中，还原反应开始后溶液有气泡放出，溶液滴加完毕，继续等待30min后，然后停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，在氩气气氛保护下，将混合物溶液转入离心机，在4000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除催化剂表面附着的杂质离子，再次离心分离，得到含有助剂钌的高分散度钴基费托合成催化剂，将其保存于液体石蜡中备用。

实施例4：

步骤1)，将270g六水合硝酸钴溶于170g浓度为50wt％的乳酸溶液中，然后滴加浓度为15wt％的氨水，将溶液的pH值调节至11，得到钴络合金属盐溶液并置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将100ml氧化铝载体(预焙烧处理后平均粒径为85um，松堆比为0.8g/ml，比表面积为200m²/g的γ-氧化铝微球)倒入处于搅拌状态下的络合金属盐溶液中，开启超声仪和水浴加热，钴络合金属盐溶液温度维持在50℃；

步骤3)，将174g浓度为80wt％的水合肼和等体积(约170ml)浓度为0.01mol/L的三氯化钌溶液等速逐滴滴加至混合物溶液中，还原反应开始后溶液有气泡放出，溶液滴加完毕，继续等待30min后，然后停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，在氩气气氛保护下，将混合物溶液转入离心机，在4000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次以去除催化剂表面附着的杂质离子，再次离心分离，得到含有助剂钌的高分散度钴基费托合成催化剂，将其保存于液体石蜡中备用。

实施例5：

步骤1)，将97g七水合硫酸钴溶于278g浓度为20wt％的乙二胺溶液中，然后滴加浓度为18wt％的氨水，将溶液的pH值调节至11，得到钴络合金属盐溶液，置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将160ml挤条成型的氧化铝载体(圆柱型，预焙烧处理后颗粒长度3～5mm，松堆比为0.8g/ml，比表面积为50m²/g)倒入处于搅拌状态下的钴络合金属盐溶液中，开启超声仪和水浴加热，络合金属盐溶液温度维持在80℃；

步骤3)，将93g浓度为50wt％的水合肼和等体积(约91ml)浓度为0.02mol/L的硝酸钯溶液等速逐滴滴加至络合金属盐溶液中，溶液滴加完毕后，停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，将混合物溶液转入离心机，在8000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤5次，再次离心分离，得到含有助剂钯的高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中备用。

实施例6：

步骤1)，将135g六水合硝酸钴溶于279g浓度为50wt％的络合剂酒石酸溶液中，然后滴加浓度为15wt％的氨水，将溶液的pH值调节至9.5，得到钴络合金属盐溶液并置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将200ml无定型硅铝载体(Si/Al的原子比为5，预焙烧处理后平均粒径为70um，松堆比为0.68g/ml，比表面积为380m²/g的微球)倒入由步骤1)制得的处于搅拌状态下的钴络合金属盐溶液中，然后开启超声仪和水浴加热，超声仪的超声波震荡功率恒定在0.5W/cm²，钴络合金属盐溶液温度维持在95℃；

步骤3)，将63g浓度为80wt％的水合肼和等体积(约61.5ml)浓度为0.01mol/L的氯化铱溶液等速逐滴滴加至混合物溶液中，溶液滴加完毕马上停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，在氩气气氛保护下，将混合物溶液转入离心机，在12000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次以去除催化剂表面附着的杂质离子，再次离心分离，得到含有助剂铱的高分散度钴基费托合成催化剂，将其保存于液体石蜡中备用。

实施例7：

步骤1)，将294g七水合硫酸钴和280g的二羟甲基丁酸缓慢溶于浓度为18wt％的氨水中，将溶液的pH值调节至13，得到钴络合金属盐溶液，置于三颈瓶中待用；

步骤2)，将100ml挤条成型的氧化硅载体(圆柱型，预焙烧处理后颗粒长度3～5mm，松堆比为0.32g/ml，比表面积为350m²/g)倒入处于搅拌状态下的钴络合金属盐溶液中，开启超声仪和水浴加热，络合金属盐溶液温度维持在70℃；

步骤3)，将180g浓度为80wt％的水合肼和等体积(约175ml)浓度均为0.05mol/L的硝酸银和硝酸钯混合溶液等速逐滴滴加至络合金属盐溶液中，溶液滴加完毕后，继续等待30min后，停止搅拌和超声波震荡，并将溶液冷却至室温；

步骤4)，将混合物溶液转入离心机，在5000r/min下离心分离得到钴催化剂，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤5次，再次离心分离，得到含有助剂银和钯的高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中备用。

本发明的高分散度钴基费托合成催化剂，包括氧化物载体，所述氧化物载体表面负载有活性组分钴和贵金属助剂，所述活性组分钴占催化剂总重量的3～40％，优选15～30％，贵金属助剂占催化剂总重量的0.01～1％，优选0.02～0.05％，所述氧化物载体占催化剂总重量的59～96.99％，优选69.95～84.98％，其中，贵金属助剂为金属元素金，银，铱，钌，铑，钯，锇或铂中的一种或几种，优选钌，钯或铂中的一种或几种；氧化物载体为氧化铝或二氧化硅中的一种或两种；所述催化剂的比表面积为20～300m²/g，所述活性组分钴颗粒粒径为6～30nm；本发明高分散度钴基费托合成催化剂的应用时，可省去高温焙烧和活化还原步骤，将催化剂直接用于费托合成反应，反应温度为180～240℃，反应压力为1～3MPa，H₂与CO进料体积比为1～2.5，进气空速为500～6000h^-1。

本发明采用浆态床反应器进行催化剂的性能评价，将实施例1～7制备的催化剂及对比例1的催化剂粉碎至70～120目后分别进行费托合成反应，其中，对比例1为常规浸渍法所得催化剂，该催化剂的载体采用实施例1中的氧化铝载体。上述催化剂的费托合成反应条件均为：将4g催化剂与200ml液体石蜡一起转移至浆态床反应器内，然后将反应釜压提升至2MPa，釜温提升至210℃并通入H₂与CO体积比为2的原料气，进气流量为330ml/min，在此条件下开始反应。以反应进行200h后处于稳定期的催化剂活性和产物选择性数据进行对比，催化剂的物化性质和催化性能对比结果见下表1：

表1

表1中钴元素负载量和贵金属元素(钌，铂或钯)负载量数据是在美国热电元素公司IRIS Intrepid ⅡXSP上通过ICP-AES测试分析获得；催化剂比表面积数据是在美国麦克公司ASAP-2020物理吸附仪上通过BET测试分析获得的；金属晶粒平均粒径是利用德国Bruker公司D8Advance X-射线衍射仪和谢乐公式计算获得；反应200h后蜡样产物中Co元素含量数据是在美国PerkinElmer公司PinAAcle 900原子吸收光谱仪上通过AAS测试分析获得。

从表1中催化剂的物化性质参数可以看出，采用本发明方法能够制备高活性金属负载量的钴基费托合成催化剂，其活性金属负载量和晶粒粒径可通过络合金属盐溶液的浓度和载体表面积进行调节控制；与常规浸渍法得到的催化剂相比，本发明方法得到的催化剂在同样的活性金属负载量情况下，活性金属明显具有更高的分散度(金属晶粒平均粒径仅为常规浸渍法的1/3左右)，表现出了更高的反应活性，而且，即使活性金属负载量较低也能够表现出较好的反应活性。同时，活性金属元素与载体间结合的更为牢固，运行平稳时所得蜡样产物中测得的活性金属元素钴的含量大幅降低，因此，催化剂的使用寿命能够得到有效提高。

从表1中催化剂的催化性质参数可以看出，在同样反应条件下进行费托合成反应，当反应运行平稳后，采用本发明方法制备的钴基费托合成催化剂的CO转化率明显优于常规浸渍法获得的等金属负载量的催化剂；而且，在活性金属含量低于40wt％时，CO转化率随金属负载量的升高而升高，金属含量继续升高时，CO转化率变化不再明显；同时产物选择性实验数据表明，采用本发明方法制备的钴催化剂，C5+等长链烃产物选择性明显优于由常规浸渍法获得等金属负载量的催化剂，而且，当活性金属负载量增大时有利于长链烃产物选择性的提高。

Claims (14)

1.一种高分散度钴基费托合成催化剂，包括氧化物载体，所述氧化物载体表面负载有活性组分钴和贵金属助剂，其特征在于：所述活性组分钴占催化剂总重量的3～40％，所述贵金属助剂占催化剂总重量的0.01～1％，所述氧化物载体占催化剂总重量的59～96.99％；所述催化剂的比表面积为20～300m²/g；所述活性组分钴呈单分散纳米金属还原态，所述活性组分钴金属颗粒粒径在6～30nm间可调；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴盐溶解于络合剂溶液中，所述钴盐与络合剂的摩尔比为0.5～2∶1，然后调节溶液pH值至9～14，得到络合金属盐溶液；所述络合剂为醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、酒石酸或丁二酸中的一种或几种；

2)将氧化物载体加入所得络合金属盐溶液中，搅拌并维持溶液温度在50～95℃，同时施加超声波震荡；

3)向步骤2)所得溶液中同时逐滴滴加水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液，进行还原反应，完成水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液的滴加操作后反应，0＜反应时间≤60min，其中，水合肼按与所述络合金属盐溶液中钴盐的摩尔比为2～5∶1的比例加入；然后停止搅拌和超声波震荡，并将还原反应所得溶液冷却至室温；

4)在惰性气氛保护下，将还原反应所得溶液进行固液分体，即可制得高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中。

2.根据权利要求1所述的高分散度钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述活性组分钴占催化剂总重量的15～30％，所述贵金属助剂占催化剂总重量的0.02～0.05％，所述氧化物载体占催化剂总重量的69.95～84.98％。

3.根据权利要求1或2所述的高分散度钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述贵金属助剂为金属元素金、银、铱、钌、铑、钯、锇或铂中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的高分散度钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述氧化物载体为氧化铝或二氧化硅中的一种或两种。

5.一种权利要求1所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴盐溶解于络合剂溶液中，所述钴盐与络合剂的摩尔比为0.5～2∶1，然后调节溶液pH值至9～14，得到络合金属盐溶液；所述络合剂为醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、酒石酸或丁二酸中的一种或几种；

2)将氧化物载体加入所得络合金属盐溶液中，搅拌并维持溶液温度在50～95℃，同时施加超声波震荡；

3)向步骤2)所得溶液中同时逐滴滴加水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液，进行还原反应，完成水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液的滴加操作后反应，0＜反应时间≤60min，其中，水合肼按与所述络合金属盐溶液中钴盐的摩尔比为2～5∶1的比例加入；然后停止搅拌和超声波震荡，并将还原反应所得溶液冷却至室温；

4)在惰性气氛保护下，将还原反应所得溶液进行固液分体，即可制得高分散度钴基费托合成催化剂，然后将其保存于液体石蜡中。

6.根据权利要求5所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，按体积比为2～5∶10的比例将氧化物载体加入所得络合金属盐溶液中，并维持溶液温度在60～80℃，超声波震荡功率为0.5～2W/cm²。

7.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，采用质量百分比浓度为15～25％的氨水调节溶液pH值至11～12。

8.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，水合肼溶液的质量百分比浓度为50～80％，水合肼与钴盐的摩尔比为3～4∶1；贵金属助剂的可溶盐溶液浓度为0.01～0.05mol/L。

9.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，贵金属助剂可溶盐溶液中的贵金属助剂元素为金、银、铱、钌、铑、钯、锇或铂中的一种或几种。

10.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种。

11.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，氧化物载体为氧化铝或二氧化硅中的一种或两种。

12.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，完成水合肼溶液和贵金属助剂的可溶盐溶液滴加操作后，还原反应进行10～30min。

13.根据权利要求5或6所述高分散度钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，将还原反应所得溶液进行离心分离，离心分离速度为3000r/min～12000r/min，然后将离心分离得到的固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，最后再次离心分离，即可制得高分散度钴基费托合成催化剂。

14.一种权利要求1所述高分散度钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于：无需高温焙烧和活化还原，直接将所述催化剂用于费托合成反应，反应温度为180～240℃，反应压力为1～3MPa，H₂与CO进料体积比为1～2.5，进气空速为500～6000h^-1。