JPWO2015087938A1 - 水素化分解処理用触媒および炭化水素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から合成した炭化水素に含まれる酸素分の含有量を低減できる水素化分解処理用触媒およびそれを用いた炭化水素の製造方法を提供する。本発明の水素化分解処理用触媒は、多孔性酸化物からなる担体と、担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含み、水素化分解処理用触媒は水素還元化処理されてなり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下である。また、本発明の炭化水素の製造方法は、本発明の水素化分解処理用触媒を使用して、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から炭化水素を製造する。

Description

本発明は、植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から炭化水素を製造するときに使用する水素化分解処理用触媒およびその水素化分解処理用触媒を使用した炭化水素の製造方法に関する。
軽油燃料およびジェット燃料などにバイオマス原料を利用することは二酸化炭素の排出量削減において極めて有効である。しかし、バイオマス原料を利用して製造した軽油燃料およびジェット燃料などは酸素分を含有し、その酸素分が内燃機関に悪影響を及ぼすことが懸念されている。そこで、アルミナなどの多孔性担体にＭｏを担持し、Ｍｏの活性化のためにＮｉなどの金属を添加した触媒（ＮｉＭｏ触媒）を使用してバイオマス原料を直接、水素化分解して炭化水素を製造することが試みられている（たとえば、特許文献１、非特許文献１〜３）。
特許文献１および非特許文献１には、予め硫化処理が施されたＮｉＭｏ触媒を使用して、トリグリセリドおよび脂肪酸の少なくとも１種を含む、植物または動物起源の油脂を水素化分解して炭化水素を製造すること、およびＮｉＭｏ触媒における原子比Ｎｉ／Ｍｏを調節することにより脱酸素反応の反応ルートの選択性を高めることが記載されている。非特許文献２には、トリグリセリドに硫化処理ではなく還元処理を施したＮｉＭｏ触媒を適用することが記載されている。しかし、そのＮｉＭｏ触媒におけるニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））は、予め硫化処理が施されたＮｉＭｏ触媒において最適とされている０．１５付近のみが記載されている。非特許文献３には、還元処理を施したＮｉＭｏ触媒の還元状態と、ＮｉＭｏ触媒の油脂との反応性の相関が記載されている。しかし、非特許文献３には、ＮｉＭｏ触媒におけるニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））と、ＮｉＭｏ触媒の油脂に対する反応性との相関は開示も示唆もされていない。
特開２０１０−２０９３３０号公報
M. Ruinart de Brimont et al., Journal of Catalysis, Vol.286, pp153-164(2012) Ning Chen et al., Journal of Japan Petroleum Institute, Vol.56(4), pp249-253(2013) Xueqin Wang et al., Journal of Physical Chemistry B, Vol.109, pp1882-1890(2005)
しかしながら、上記技術では、バイオマス原料や石炭液化油を用いた場合の脱酸素活性を十分に高くすることはできなかった。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から合成した炭化水素に含まれる酸素分の含有量を低減できる水素化分解処理用触媒およびそれを用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
従来は、硫化処理が施されたＮｉＭｏ触媒において油脂の脱酸素反応に好適なＮｉの割合は、還元処理を施されたＮｉＭｏ触媒におけるＮｉの割合にそのまま適用できると信じられていた。しかし、本発明者は、還元処理が施されたＮｉＭｏ触媒において油脂の脱酸素反応に好適なＮｉの割合の範囲は、硫化処理が施されたＮｉＭｏ触媒における範囲と異なることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］多孔性酸化物からなる担体と、担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含む水素化分解処理用触媒であって、水素化分解処理用触媒は水素還元化処理されてなり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下である、水素化分解処理用触媒。
［２］多孔性酸化物からなる担体と、担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含む水素化分解処理用触媒であって、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下であり、硫黄の含有量が触媒全量基準で５質量％以下である、水素化分解処理用触媒。
［３］多孔性酸化物がアルミナおよび固体酸の少なくとも１種であり、固体酸がゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナチタニア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の水素化分解処理用触媒。
［４］アルミナがγ−アルミナである、上記［３］に記載の水素化分解処理用触媒。
［５］多孔性酸化物が固体酸を含む、上記［３］または［４］に記載の水素化分解処理用触媒。
［６］固体酸の質量比が、触媒全量基準で１０質量％以上である、上記［５］に記載の水素化分解処理用触媒。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化分解処理用触媒を使用して、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から炭化水素を製造する炭化水素の製造方法。
本発明によれば、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から合成した炭化水素に含まれる酸素分の含有量を低減できる水素化分解処理用触媒およびそれを用いた炭化水素の製造方法を提供することができる。
［水素化分解処理用触媒］
本発明の水素化分解処理用触媒は、多孔性酸化物からなる担体と、担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含み、水素化分解処理用触媒は水素還元化処理されてなり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下であり、硫黄の含有量が触媒全量基準で５質量％以下である。以下、本発明の水素化分解処理用触媒を詳細に説明する。
（担体）
本発明に使用される担体は多孔性酸化物である。多孔性酸化物における比表面積、平均細孔径および細孔径分布などの多孔性特性は、後述のニッケルおよびモリブデンを担持できればとくに限定されない。水素化分解処理用触媒を使用して製造した炭化水素の酸素分の含有量をより低減できることから、多孔性酸化物は、好ましくはアルミナおよび固体酸の少なくとも１種であり、より好ましくは固体酸を含む。多孔性酸化物として、アルミナを単独で、固体酸を単独で、またはアルミナおよび固体酸を混合して使用することができる。なお、固体酸は、表面に酸性を示す部位（酸点）を発現する固体である。
比表面積が大きいことから、担体として好ましいアルミナはγ−アルミナである。水素化分解処理用触媒を用いて製造した炭化水素の酸素分の含有量をより低減できることから、担体として好ましい固体酸には、たとえばゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナチタニア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましいゼオライトには、たとえばＢＥＡ型ゼオライト（β−ゼオライト）、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）、Ｙ型ゼオライトをスチーミング処理と酸処理によって超安定化したＹ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）および鉄を含有した鉄含有ＵＳＹゼオライト（Ｆｅ−ＵＳＹゼオライト）、ＭＯＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのゼオライトの中でより好ましいゼオライトはβ−ゼオライトである。
多孔性酸化物が固体酸を含む場合、多孔性酸化物の質量に対する固体酸の割合は、水素化分解処理用触媒を使用して製造した炭化水素の酸素分の含有量をより低減できることから、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０量％以下がさらに好ましい。固体酸の含有量が１０質量％以上であると触媒活性が低くなりすぎることを抑制でき、１００質量％以下であると、バインダー量が少ないために触媒の強度が低くなること、あるいは反応中のコーキングにより触媒活性が低下してくることを抑制できる。
（ニッケルおよびモリブデン）
本発明に使用される担体には、金属としてニッケルおよびモリブデンが担持される。水素化分解処理用触媒を使用して製造した炭化水素の酸素分の含有量を小さくできることから、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の担体に担持されているニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算の担体に担持されているモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対する、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の担体に担持されているニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率は、０．５以上０．９以下であり、より好ましくは、０．５以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．５５以上０．７５以下である。ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の担体に担持されているニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率が０．５よりも小さいと、後述の水素還元化処理でモリブデンが十分に活性化されない場合があり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の担体に担持されているニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率が０．９よりも大きいと、活性種であるモリブデンの量が少なくなるため水素化分解処理用触媒の反応性が不十分になる場合がある。なお、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の担体に担持されているニッケルの含有量（Ｘ）とは、担持されているニッケルを全てニッケル酸化物（ＮｉＯ）と想定した場合のニッケル酸化物（ＮｉＯ）の質量であり、モリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算の担体に担持されているモリブデンの含有量（Ｙ）とは、担持されているモリブデンを全てモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）と想定した場合のモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）の質量である。
ニッケルおよびモリブデンの合計の質量の比率は、触媒全量基準で、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。ニッケルおよびモリブデンの合計の質量の比率が５質量％以上４０質量％以下であると十分な触媒活性を示すとともに、金属種が凝集して金属担持量当たりの触媒活性が低下することを抑制できる。
（水素還元化処理）
本発明の水素化分解処理用触媒には、水素化分解処理用触媒を活性化させるために、予め水素還元化処理が実施される。すなわち、本発明の水素化分解処理用触媒は、使用の前に水素を使用して予め還元される。たとえば、水素還元化処理は、０．１ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下の水素分圧の水素雰囲気中で、３００℃以上７００℃以下の反応温度で水素化分解処理用触媒を１時間以上４８時間以下還元することにより実施される。還元温度が低温すぎると十分に還元されないため触媒活性が低く、還元温度が高すぎると熱によるシンタリングが起こるため活性が低い。還元時間が短すぎると十分に還元されないため触媒活性が低く、還元時間が長すぎると熱によるシンタリングが起こるため活性が低い。
硫化処理によっても、水素化分解処理用触媒を活性化させることもできる。しかし、この場合、硫化処理のために硫化水素などの硫黄化合物を導入したり、触媒活性を保持するために反応系内に硫黄化合物を導入し続けたり、生成した炭化水素から硫化水素を除去したりする必要があり、水素還元化処理の場合に比べて、油脂から炭化水素を製造するための工程が増える。
上述したように、本発明の水素化分解処理用触媒では、硫化処理の代わり水素還元化処理を実施する。したがって、水素還元化処理の後の水素化分解処理用触媒は硫黄をほとんど含まない。たとえば、水素還元化処理の後の水素化分解処理用触媒に含まれる硫黄の含有量は、５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
一方、本発明の水素化分解処理用触媒は、多孔性酸化物からなる担体と、担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含み、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下であるとともに、硫黄の含有量が触媒全量基準で５質量％以下であればよく、この低硫黄含有量を達成するための手段はとくに制限されない。たとえば、触媒の活性化処理として硫化水素などを用いた硫化処理を行わないことによって、あるいは反応原料中の硫黄濃度を管理することなどによって低硫黄含有量は達成される。
（水素化分解処理用触媒の製造方法）
本発明の水素化分解処理用触媒は、たとえば、ニッケルおよびモリブデンを担体に担持させて調製した触媒前駆体を水素還元化処理して製造される。なお、本発明では水素還元処理や硫化処理などの前処理を行う前の、担体に活性金属種を担持させた後に焼成したものを触媒前駆体と呼ぶ。
ニッケルおよびモリブデンを担体に担持させて触媒前駆体を調製する方法としては、たとえば含浸法が挙げられる。含浸法とは、ニッケルおよびモリブデンの溶液を担体に含浸させた後、乾燥、焼成する方法である。ニッケルおよびモリブデンの溶液を担体に含浸させるとき、担体中のニッケルおよびモリブデンの分散性を高めるために、ニッケルおよびモリブデンの溶液は、リン酸および／またはカルボン酸化合物を含んでもよい。上記カルボン酸化合物には、たとえばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびグルコン酸などが挙げられる。
調製した触媒前駆体には、上述の水素還元化処理が実施され、本発明の水素化分解処理用触媒が完成する。
［炭化水素の製造方法］
本発明の炭化水素の製造方法は、上記本発明の水素化分解処理用触媒を使用して、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から炭化水素を製造するものである。以下、本発明の炭化水素の製造方法を説明する。なお、下記に例示された植物油脂、動物油脂および石炭液化油は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（植物油脂および動物油脂）
植物油脂および動物油脂とは、動植物原料を圧搾したり、有機溶剤で抽出したりして得られる油脂であり、植物から得られるものを植物油脂といい、動物から得られるものを動物油脂という。植物油脂には、たとえばヤシ油、パーム核油、パーム油、カカオ脂、アマニ油、サフラワー油、ゴマ種子油、キリ油、綿実油、ナタネ油、ゴマ油、コーン油、大豆油、ヒマワリ油、カポック油、オリーブ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ツバキ油、ヤトロファ油、カメリナ油、カリナタ油、マンダリ油、および特定の微細藻類が産出する油などが挙げられる。特定の微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味し、たとえば、オーランチオキトリウム、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチスエリプソイディア、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナなどが挙げられ得る。オーランチオキトリウム、ボツリオコッカスブラウニーは油脂類を一部含んだ炭化水素を、シュードコリシスチスエリプソイディア、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナは油脂類を生産することが知られている。動物油脂には、たとえば牛乳脂、ヤギ乳脂、水牛乳脂、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、肝油および牛脚油などが挙げられる。なお、本明細書において、動植物原料を圧搾したり、有機溶剤で抽出したりして得られる油状の液体も植物油脂および動物油脂に含まれるものとする。そのような油状の液体には、たとえば、カシューナッツ殻油がある。
植物油脂および動物油脂は、たとえば、脂肪酸および脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上を含む。植物油脂および動物油脂は、とくに３つの水酸基（−ＯＨ）を有する３価アルコールのグリセリンと脂肪酸とが結合したグリセリドを含んでもよい。植物油脂および動物油脂が有するグリセリドは、たとえば、トリグリセリドが主成分である。植物油脂および動物油脂は、遊離脂肪酸、モノグリセリドおよびジグリセリドをさらに含むことができる。また、植物油脂および動物油脂は、脂肪酸、とくに炭素数が３〜４０の脂肪酸を含むことができる。また、植物油脂および動物油脂は、アルキルフェノール類を含んでもよい。たとえば、カシューナッツ殻油はアルキル鎖の炭素数が１５のアルキルフェノールを主成分とする植物油脂である。
（石炭液化油）
本発明の炭化水素の製造方法によれば、植物油脂および動物油脂以外に、石炭液化油からも炭化水素を製造することができる。石炭液化油とは、水素、水蒸気、酸素（空気）などの存在下で石炭を高温処理または熱分解処理して得られる液状油である。本発明の炭化水素の製造方法によれば、炭化水素に含まれる酸素分の含有量を低減できるので、石炭液化油の中でも、とくに含酸素油、たとえばアルキルフェノール類などが残っている液化油が、本発明の炭化水素の製造方法にとって好ましい。
（炭化水素の製造）
本発明の炭化水素の製造方法では、たとえば、本発明の水素化分解処理用触媒に、水素存在下で上記油脂を接触させる。炭化水素の製造における反応圧力（水素分圧）は、好ましくは１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下である。炭化水素の製造における反応圧力が１ＭＰａ以上であれば、水素化分解処理用触媒の活性度がより高くなり、１０ＭＰａ以下であれば、水素消費量を抑制でき、運転コストの増加を抑えることができる。反応温度は、好ましくは２００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。炭化水素の製造における反応温度が２００℃以上であれば、水素化分解処理用触媒の活性度がより高くなり、５００℃以下であれば、熱による金属種の凝集のための触媒劣化を抑制できる。
炭化水素の製造における反応時間は、バッチ式反応装置である場合には、好ましくは０．５時間以上５時間以下であり、より好ましくは１時間以上３時間以下である。反応時間が０．５時間以上であると、より酸素分の少ない炭化水素を製造することができ、反応時間が５時間以下であると、より効率的に炭化水素を製造できる。また、流通式反応装置である場合には、ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．０５ｈ-1以上２０ｈ-1以下であり、より好ましくは０．１ｈ-1以上１０ｈ-1以下である。ＬＨＳＶが０．０５ｈ-1以上であると、より効率的に炭化水素を製造でき、ＬＨＳＶが２０ｈ-1以下であると、より酸素分の少ない炭化水素を製造することができる。炭化水素の製造における水素油比は、好ましくは１００ＮＬ／Ｌ以上２０００ＮＬ／Ｌ以下であり、より好ましくは５００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下である。水素油比が１００ＮＬ／Ｌ以上であると、水素化分解処理用触媒の活性度がより高くなり、水素油比が２０００ＮＬ／Ｌ以下であると、運転コストの増加を抑えることができる。本発明の炭化水素の製造方法では、脱酸素能力の優れた水素化分解処理用触媒を用いるため、酸素分の少ない炭化水素を製造することができる。
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
後述の実施例および比較例で得られた炭化水素について以下の評価を行った。
（脱酸素率、軽質分）
作製した炭化水素である生成物を二硫化炭素に溶解させて生成物を回収した。生成物の全質量は反応後の触媒と反応液が入ったガラス内筒管の重量から空のガラス内筒管および充填した触媒の重量を引き算することにより算出した。また、回収した生成物は、ガスクロマトグラフィ−水素イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）（Agilent Technologies製、型番７８９０Ａ）を使用して、生成物中の含酸素化合物の質量、生成した全パラフィンの質量および生成したパラフィン中のＣ９以下の留分の質量を測定した。そして、次式より「脱酸素率」および「軽質率」を測定した。
脱酸素率（％）＝（生成物の全質量−含酸素化合物の質量）／（生成物の全質量）×１００
軽質分（％）＝（生成したパラフィン中のＣ９以下の留分の質量）／（生成した全パラフィンの質量）×１００
（触媒上の硫黄分）
触媒上の硫黄分は、紫外蛍光法硫黄分析計（（株）三菱化学アナルテック製、型番ＴＳ−１００）を使用して、燃焼−紫外蛍光法を用いて測定した。検出下限値は０．１質量％であった。
［実施例１］
モリブデンおよびニッケルの溶液（モリブデン−ニッケル含浸液）およびニッケルの溶液（ニッケル含浸液）を調製した後、モリブデン−ニッケル含浸液およびニッケル含浸液を担体に含浸させ、含浸液を含浸させた担体を、乾燥、焼成および粉砕してニッケルおよびモリブデンを担持した触媒前駆体を調製した。そして、その触媒前駆体について水素を用いて水素還元化処理をし、水素化分解処理用触媒を得た。次いで、その水素化分解処理用触媒を使用して、モデル物質であるオレイン酸を水素化分解処理し、炭化水素を製造した。以下、詳細に説明する。
＜水素分解処理用触媒の調製＞
（モリブデン−ニッケル含浸液の調製）
酸化モリブデン（和光純薬工業（株）製）１００ｇと塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業（株）製）３４．２ｇを１０００ｍｌビーカーに測り取り、そこにイオン交換水３００ｇを加えた。これを撹拌羽付きの撹拌機に取り付け、８０℃に加熱しながら撹拌した。なお、加熱時間は１時間とした。その後、この溶液に濃度８５％のリン酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１３．０ｇを加え、さらに８０℃で２時間加熱した。このとき、酸化モリブデンおよび塩基性炭酸ニッケルが溶解し、均一な溶液となる。この溶液を１００ｍＬ程度となるまで濃縮し、その後、１３０ｍＬになるまでイオン交換水を加えてモリブデン−ニッケル含浸液を調製した。
（ニッケル含浸液の調製）
硝酸ニッケル・六水和物（関東化学（株）製）７７．１ｇを３００ｍＬビーカーに測り取り、そこに５０ｍＬのイオン交換水を入れ、均一な溶液となるまで撹拌した。これを１００ｍＬになるまでイオン交換水を加え、ニッケル含浸液を調製した。
（担体への金属担持）
担体には日揮触媒化成（株）製のγ-アルミナを用いた。この担体は予め四葉に成形して使用した。担体への担持方法は一般的な担持方法である「Incipient Wetness法」を用いた。モリブデン−ニッケル含浸液およびニッケル含浸液をそれぞれ１８ｃｃおよび７０ｃｃ測り取った。その後、この２つの溶液を混合し、イオン交換水を用いて薄めて、含水量を除いた正味担体量１００ｇに含浸させた。担体の含水率と吸水率の値から薄める際に使用する水分量を計算した。含水率はＫｅｔｔ水分計（（株）ケツト科学研究所製、型番ＦＤ−６００）により測定した。また、吸水率は担体３ｇに対する水分の吸水量から測定した。含浸液が担体になじむようによく撹拌を行ってから、エバポレーター（東京理化器械（株）製、型番Ｎ−１０００）を使用して、脱気を行いながら３５℃で２０分間の加熱を行った後に、７０℃で１時間の加熱を行い、含浸液を含浸させた担体を乾燥させた。なお、ここでは、ＮｉＯ：ＭｏＯ3＝１２．６：１０．５（質量％）となるように含浸するモリブデン−ニッケル含浸液とニッケル含浸液との割合を調製した。このときのニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．５５であった。
焼成炉（アドバンテック東洋（株）製、型番ＫＭ−６００）を用いて、含浸を行った担体を１２０℃で８時間乾燥した後、５００℃で１２時間焼成した。焼成の際の昇温速度は８℃／分とした。含浸を行った担体を焼成した後、これを粉砕し、５００〜１０００μｍのメッシュにて整粒して、触媒前駆体を調製した。
（水素還元化処理）
触媒の前処理として水素還元化処理を行った。０．２５ｇの触媒を測り取り、これを流通系反応装置にて水素気流下で、以下の条件の水素還元化処理を行った。水素還元化処理の水素流量を１００ｃｃ／分とし、水素分圧を０．２ＭＰａとした。また、水素還元化処理の処理温度は４００℃とし、昇温速度を７℃／分とし、処理時間を２時間とした。
＜炭化水素の製造＞
原料油脂として不飽和結合を１つ有するＣ１８脂肪酸であるオレイン酸（和光純薬工業（株）製）を用いた。これは、「Baoxiang Peng et al., J.Am.Chem. Soc., Vol.134, 9400-9405(2012)」などにあるようにトリグリセリドは脂肪酸への水素化分解以降の反応が律速であることが知られているためである。
多摩精器工業（株）製のスイング式オートクレーブ反応装置を用いて原料油脂の水素化分解処理を実施した。このバッチ式反応装置は装置全体をスイングさせることにより、高い撹拌効率を達成することができる。この装置のガラス内筒管に１．５０ｇのオレイン酸（原料油脂）を導入し、ここに水素還元化処理を行った水素化分解処理用触媒を素早く導入し、触媒を液封した。水素化分解処理用触媒を導入したガラス内筒管を反応装置に導入し、密閉した。ここに５ＭＰａ水素分圧の水素を導入し、反応装置に固定した。また、水素油比を１２００ＮＬ／Ｌとした。静止状態で反応温度まで反応装置を昇温させた。反応温度は３５０℃とし、昇温速度は５℃／分とした。なお、この反応温度での全圧は７．５ＭＰａであった。所定の温度に達したことを確認してから反応装置のスイングを開始し、反応を開始させた。反応時間を１．０時間とした。反応を開始させてから１時間後、反応装置のスイングを停止し、反応を停止させた。
反応終了後、反応装置から素早く反応管を取り出し、室温にて放冷した。その後、ガラス内筒管を回収した。ガラス内筒管中の生成物を６ｍＬの二硫化炭素を用いて溶解させ、生成物（炭化水素）を回収した。
［実施例２］
ニッケルとモリブデンとの組成比がＮｉＯ：ＭｏＯ3＝１８．０：６．０（質量％）となるようにモリブデン−ニッケル含浸液とニッケル含浸液との割合を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。このときのニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．７５であった。
［実施例３］
γ-アルミナの代わりに、クラリアント触媒（株）製のβ−ゼオライトを５０質量％と日揮触媒化成（株）製のγ-アルミナを５０質量％とを混合したものを担体に使用したこと、および反応温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。β−ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０（モル比）のものを使用した。
［実施例４］
ニッケルとモリブデンとの組成比がＮｉＯ：ＭｏＯ3＝１８．０：６．０（質量％）となるように含浸するモリブデン−ニッケル含浸液とニッケル含浸液との割合を変更したこと以外は実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。このときのニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．７５であった。
［実施例５］
β−ゼオライトを５０質量％とγ−アルミナを５０質量％とを混合したものの代わりに、ＳＡＳＯＬ社製のシリカアルミナを担体に使用したこと以外は実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。シリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１．５（モル比）のものを使用した。
［実施例６］
β−ゼオライトを５０質量％とγ−アルミナを５０質量％とを混合したものの代わりに、ＳＡＳＯＬ社製のシリカアルミナを５０質量％とＹ型ゼオライトに硫酸鉄処理を施した超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｆｅ−ＵＳＹゼオライト）を２０質量％と日揮触媒化成（株）製のγ-アルミナを３０質量％とを混合したものを担体に使用したこと以外は実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。シリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１．５（モル比）のものを使用した。Ｆｅ−ＵＳＹゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０（モル比）のものを使用した。
Ｆｅ−ＵＳＹゼオライトの調製方法を下記に示す。日揮触媒化成（株）製のＹ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．２（モル比））についてアンモニウムイオン交換とスチ−ミング処理とのサイクルを２回繰り返した。スチーミング処理は５８０℃で実施し、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を得た。１０ｋｇのＵＳＹゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、Ｆｅ−ＵＳＹゼオライトを得た。
［実施例７］
β−ゼオライトを５０質量％とγ−アルミナを５０質量％とを混合したものの代わりに、日揮触媒化成（株）製のＹ型ゼオライトを用いて超安定化処理を行ったＵＳＹゼオライトを８０質量％と日揮触媒化成（株）製のγ-アルミナを２０質量％とを混合したものを担体に使用したこと以外は実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。シリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１．５（モル比）のものを使用した。ＵＳＹゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０（モル比）のものを使用した。また、ＵＳＹゼオライトの調製法は実施例６と同様に行った。
［実施例８］
β−ゼオライトを５０質量％とγ−アルミナを５０質量％とを混合したものの代わりに、ＳＡＳＯＬ社製のシリカアルミナを４０質量％と日揮触媒化成（株）製のＹ型ゼオライトを用いて超安定化処理を行ったＵＳＹゼオライトを３０質量％と日揮触媒化成（株）製のγ-アルミナを３０質量％とを混合したものを担体に使用したこと以外は実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。シリカアルミナは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１．５（モル比）のものを使用した。ＵＳＹゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０（モル比）のものを使用した。また、ＵＳＹゼオライトの調製法は実施例６と同様に行った。
［実施例９］
原料油脂として日本植物燃料（株）製のヤトロファ油を使用したこと以外は、実施例３と同様にして炭化水素を製造した。
［実施例１０］
原料油脂として日本植物燃料（株）製のヤトロファ油を使用したこと以外は、実施例５と同様にして炭化水素を製造した。
［実施例１１］
原料油脂としてカシューナッツ殻油（カシュー（株）製、品番：ＣＸ−１０００）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして炭化水素を製造した。
［実施例１２］
原料油脂としてカシューナッツ殻油（カシュー（株）製、品番：ＣＸ−１０００）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして炭化水素を製造した。
［比較例１］
ニッケル含浸液を使用せず、モリブデン−ニッケル含浸液のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝４．２：２１．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．１７であった。
［比較例２］
モリブデン−ニッケル含浸液を使用せず、ニッケル含浸液のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝２５．０：０．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は１．００であった。
［比較例３］
ニッケル含浸液を使用せず、モリブデン−ニッケル含浸液のみを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝４．２：２１．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．１７であった。
［比較例４］
モリブデン−ニッケル含浸液を使用せず、ニッケル含浸液のみを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝２５．０：０．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は１．００であった。
［比較例５］
ニッケル含浸液を使用せず、モリブデン−ニッケル含浸液のみを使用したこと、および水素還元化処理の代わりに０．２５ｇの触媒前駆体に対して１１０μＬのジメチルジスルフィドを導入して３００℃の反応温度で２時間予備硫化処理を実施したこと以外は、実施例３と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝４．２：２１．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．１７であった。また、この触媒の硫黄分の含有量は７．９質量％であった。
［比較例６］
ニッケル含浸液を使用せず、モリブデン−ニッケル含浸液のみを使用したこと、水素還元化処理の代わりに０．２５ｇの触媒前駆体に対して１１０μＬのジメチルジスルフィドを導入して３００℃の反応温度で２時間予備硫化処理を実施したこと、および炭化水素の製造時の反応温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で水素化分解処理用触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして炭化水素を製造した。ニッケルとモリブデンとの組成比はＮｉＯ：ＭｏＯ3＝４．２：２１．０（質量％）であり、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算のモリブデンの含有量との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算のニッケルの含有量の比率は０．１７であった。また、この触媒の硫黄分の含有量は８．１質量％であった。
［比較例７］
原料油脂として日本植物燃料（株）製のヤトロファ油を使用したこと、および反応温度を３００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして炭化水素を製造した。
［比較例８］
原料油脂として日本植物燃料（株）製のヤトロファ油を使用したこと以外は、比較例６と同様にして炭化水素を製造した。
［比較例９］
原料油脂としてカシューナッツ殻油（カシュー（株）製、品番：ＣＸ−１０００）を使用したこと、および反応温度を３００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして炭化水素を製造した。
［比較例１０］
原料油脂としてカシューナッツ殻油（カシュー（株）製、品番：ＣＸ−１０００）を使用したこと以外は、比較例６と同様にして炭化水素を製造した。
実施例１〜１２および比較例１〜１０で得られた触媒前駆体の担持金属の組成および担体の組成を表１に示す。
Figure 2015087938
実施例１、２および比較例１、２で得られた炭化水素の評価結果を表２に、実施例３〜８および比較例３〜６で得られた炭化水素の評価結果を表３に、実施例９、１０および比較例７、８で得られた炭化水素の評価結果を表４に、実施例１１、１２および比較例９、１０で得られた炭化水素の評価結果を表５にそれぞれ示す。なお、上述したように、実施例１、２および比較例１、２における原料油脂はオレイン酸であり、反応温度は３５０℃であり、実施例３〜８および比較例３〜６における原料油脂はオレイン酸であり、反応温度は３００℃であり、実施例９、１０および比較例７、８における原料油脂はヤトロファ油であり、反応温度は３００℃であり、実施例１１、１２および比較例９、１０における原料油脂はカシューナッツ殻油であり、反応温度は３００℃であった。
Figure 2015087938
Figure 2015087938
Figure 2015087938
Figure 2015087938
［結果］
実施例１、２で得られた炭化水素は比較例１、２で得られた炭化水素に比べて高い脱酸素率を示した。また、実施例３〜８で得られた炭化水素も比較例３〜６で得られた炭化水素に比べて高い脱酸素率を示した。さらに、実施例９、１０で得られた炭化水素も比較例７、８で得られた炭化水素に比べて高い脱酸素率を示した。また、実施例１１、１２で得られた炭化水素も比較例９、１０で得られた炭化水素に比べて高い脱酸素率を示した。この結果より、本発明の水素化分解処理用触媒は脱酸素能力が優れていることがわかり、本発明の水素化分解処理用触媒を使用して炭化水素を製造することにより、酸素分の少ない炭化水素を製造できることがわかった。また、脱酸素反応後の炭化水素は通常、後段にて流動点を下げる目的で異性化・分解反応を行う。この異性化・分解の工程によって炭化水素は炭素鎖長が原料よりも短くなる傾向にある。このため、脱酸素反応においては油脂由来の炭素鎖長をなるべく維持することが望ましい。つまり、表２および３の軽質分は、ナフサ留分よりも炭素鎖が短いもの（たとえば、ノルマルノナンの沸点以下の沸点を有する炭化水素）に該当し、この軽質分が少ないことが望ましい。実施例１、２で得られた炭化水素は比較例１、２で得られた炭化水素に比べて低い軽質分を示した。また、実施例３〜８で得られた炭化水素も比較例３〜５で得られた炭化水素に比べて低い軽質分を示した。さらに、実施例９、１０で得られた炭化水素も比較例７、８で得られた炭化水素に比べて低い軽質分を示した。また、実施例１１、１２で得られた炭化水素も比較例９、１０で得られた炭化水素に比べて低い軽質分を示した。この結果より、本発明の水素化分解処理用触媒は炭素鎖長を短くすることなく炭化水素を製造できることがわかった。
本発明の水素化分解処理用触媒は、良好な脱酸素機能を有し、これを用いることにより植物油脂、動物油脂および石炭液化油などの原料から、軽油燃料およびジェット燃料などを製造することができる。

Claims (7)

  1. 多孔性酸化物からなる担体と、該担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含む水素化分解処理用触媒であって、
    該水素化分解処理用触媒は水素還元化処理されてなり、
    ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の前記ニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算の前記モリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の前記ニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下である、水素化分解処理用触媒。
  2. 多孔性酸化物からなる担体と、該担体に担持されたニッケルおよびモリブデンとを含む水素化分解処理用触媒であって、
    ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の前記ニッケルの含有量（Ｘ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）換算の前記モリブデンの含有量（Ｙ）との合計に対するニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算の前記ニッケルの含有量（Ｘ）の質量比率（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））が０．５以上０．９以下であり、
    硫黄の含有量が触媒全量基準で５質量％以下である、水素化分解処理用触媒。
  3. 前記多孔性酸化物がアルミナおよび固体酸の少なくとも１種であり、
    該固体酸が、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナチタニア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の水素化分解処理用触媒。
  4. 前記アルミナがγ−アルミナである、請求項３に記載の水素化分解処理用触媒。
  5. 前記多孔性酸化物が固体酸を含む、請求項３または４に記載の水素化分解処理用触媒。
  6. 前記固体酸の質量比が、触媒全量基準で１０質量％以上である、請求項５に記載の水素化分解処理用触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素化分解処理用触媒を使用して、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびアルキルフェノール類から選ばれる少なくとも１種以上を含む植物油脂、動物油脂および／または石炭液化油から炭化水素を製造する炭化水素の製造方法。
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