RU2612303C1 - Катализатор гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и гидроизомеризации н-парафинов и способ его приготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализаторам для процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и одновременной гидроизомеризации н-алканов, который в качестве активного компонента содержит фосфид никеля и/или молибдена в количестве 2.5-10.0 мас. % при следующем атомном соотношении Ni/Mo=0.1-1.0. Катализатор содержит до 5 мас. % фосфора, находящегося в восстановленном состоянии; катализатор имеет удельную поверхность 170-250 м²/г, преобладающий радиус пор 80-120 Å. В качестве носителя катализатор содержит гамма-оксид алюминия. Технический результат заключается в получении катализаторов с высокой активностью и селективностью в реакции гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений - метилпальмитата или рапсового масла и гидроизомеризации н-гексадекана и н-пентадекана. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, содержащихся в продуктах переработки растительной биомассы, а именно растительных масел, сложных эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот; а также животных жиров и одновременной гидроизомеризации образующихся н-парафинов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

К алифатическим кислородсодержащим соединениям, содержащимся в продуктах переработки растительной биомассы, относятся непищевые растительные масла, талловые масла, свободные жирные кислоты, продукты переэтерификации растительных масел - сложные эфиры жирных кислот. Прямое использование подобного сырья в качестве топлива затруднено из-за высокого содержания кислорода (10-15 мас. %) и ненасыщенных С=С двойных связей, и, как следствие, низкой теплоты сгорания, высокой вязкости, низкой химической стойкости, высокой температуры застывания, высокой коррозионной активности и низкой стабильности. Однако алифатические кислородсодержащие соединения являются перспективным сырьем для производства моторного топлива, так как содержат компоненты, температура кипения которых близка к температурному интервалу кипения дизельной фракции.

Коммерчески привлекательным решением, позволяющим улучшить свойства растительных масел, сложных эфиров жирных кислот и свободных жирных кислот, является каталитическая гидродеоксигенация (ГДО), которая приводит к удалению кислородсодержащих групп органических соединений и получению насыщенных С₁₄-С₂₀ углеводородов - высококачественных компонентов дизельного топлива, называемых биодизельное топливо II поколения, Green diesel™ или Renewable diesel™ [ЕР 1396531 (А2), C10G 3/00, 10.03.2004; ЕР 2333030 (A1), C10G 19/00, 15.06.2011]. Процесс получения гидроочищенного биодизельного топлива II поколения в целом по технологическому решению можно разделить на два подхода: 1) включает только процесс гидрооблагораживания сложных эфиров жирных кислот или свободных жирных кислот с образованием линейных алканов; 2) включает процессы гидрооблагораживания сложных эфиров жирных кислот или свободных жирных кислот и одновременной гидроизомеризации образующихся в ходе гидрооблагораживания алканов.

При проведении процесса при повышенной температуре (250-340°С) и давлении водорода (30-70 атм) в присутствии гетерогенных катализаторов удаление кислорода из молекул сложных эфиров жирных кислот или свободных жирных кислот протекает по нескольким маршрутам: (1) - прямая гидродеоксигенация (HDO) с образованием С_n (n - число атомов углерода в молекуле карбоновой кислоты) насыщенных углеводородов и отщеплением Н₂О; (2) - декарбоксилирование (DeCO₂) с образованием C_n-1 насыщенных углеводородов и отщеплением СО₂; (3) - декарбонилирование (DeCO) также с образованием C_n-1 насыщенных углеводородов и отщеплением СО и Н₂О. Основными продуктами являются нормальные С₁₂-С₁₈ алканы - ценные компоненты традиционных моторных топлив, обладающие высоким цетановым числом и хорошей стабильностью. Однако недостатком линейных С₁₂-С₁₈ алканов является высокая температура застывания, ограничивающая их использование при низких температурах. На сегодняшний день существуют два метода решения этой проблемы: 1) использование небольших количеств нормальных алканов в смеси с традиционным дизельным топливом, что приводит к улучшению качества топлива и повышению экономичности его использования и снижает выбросы вредных соединений; 2) получение разветвленных (метилзамещенных) алканов, обладающих близким значением температуры застывания к традиционному дизельному топливу, в процессе гидроизомеризации нормальных парафинов.

Для проведения процесса гидродеоксигенации растительных масел и метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) используют традиционные Ni(Co)-Mo(W)/Al₂O₃ сульфидные катализаторы гидроочистки [US 4992605 (A), C10G 49/22, 12.02.1991; D.

, L.

, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Appl. Catal. A, 372 (2010), 199-208; A. Guzman, J.E. Torres, L.P. Pradal, Manuel L. Nunez, Hydroprocessing of crude palm oil at pilot plant scale, Catalysis Today, 156 (2010), 38-43]. Несмотря на высокую активность в гидродеоксигенации основными недостатками традиционных сульфидных катализаторов являются их быстрая дезактивация в присутствии основных продуктов реакции Н₂О и СО; а также изменение морфологии сульфидной фазы за счет удаления серы из структуры активного компонента в ходе гидродеоксигенации в отсутствии сульфидирующего агента (E₂S), (СН₃)₂S₂ или (CS₂), введение которого приводит к образованию нежелательных серосодержащих соединений в продуктах реакции; и образования углеродных отложений на поверхности, количество которых увеличивается при введении О-содержащих соединений [D. Kubicka, J. Horacek., Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils, J. Appl. Catal. A, 394 (2011), 9-17;

, T.-R. Viljava, A.O.I. Krause, Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo/γ-Al₂O₃ and CoMo/γ-Al₂O₃ catalyst: the effect of water, Catal. Today, 106 (2005) 186-189; E. Laurent, B. Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided СоМо/γ-Аl₂О₃ and NiМо/γ-Аl₂О₃ catalysts. II. Influence of water, ammonia and hydrogen sulfide, Appl. Catal., 109 (1994) 97-115].

Использование нанесенных катализаторов на основе металлов платиновой группы Pt, Pd и Re [Boda, L.; Onyestya, G.; Soit, H.; Valyon, J.; Thernesz, A. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides, Appl. Catal. A, 374 (2010), 158-169; E.W. Ping, J. Pierson, R. Wallace, J.T. Miller, T.F. Fuller, C.W. Jones, On the nature of the deactivation of supported palladium nanoparticle catalysts in the decarboxylation of fatty acids, Appl. Catal. A, 396 (2011), 85-90; K. Murata, Y. Liu, M. Inaba, I.Takahara, Production of synthetic diesel by hydrotreatment of jatropha oils using Pt-Re/H-ZSM-5 catalyst, Energy&Fuels, 24 (2010), 2404-2409] позволяет проводить процесс гидродеоксигенации непищевых растительных масел, однако высокая стоимость благородных металлов и дезактивация делает коммерчески нерентабельным промышленное применение таких катализаторов, а кроме этого, катализатор Pd/C проявляет высокую активность и селективность превращения каприловой и стеариновой кислот по маршруту декарбоксилирования с образованием C_n-1 углеводородов и СО₂, гидрирование которого приводит к образованию метана [L. Boda, G. Onyestya, H. Soit, J. Valyon, A. Thernesz, Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides, Appl. Catal. A, 374 (2010), 158-169; S. Lestari, P.

, H. Bernas, O. Simakova, R.

, J. Beltramini, G.Q. Max Lu, J. Myllyoja, I. Simakova, D.Yu. Murzin, Catalytic deoxygenation of stearic acid in a continuous reactor over a mesoporous carbon-supported Pd catalyst, Energy&Fuels, 23 (2009) 3842-3845], что, учитывая направленность на сохранение атомов углерода в углеводородной цепи, является нежелательным маршрутом превращения, по сравнению с маршрутом гидродеоксигенации, в котором количество атомов углеводородной цепи молекулы карбоновой кислоты сохраняется, образуя С_n углеводород и Н₂О.

В качестве альтернативных катализаторов ГДО алифатических кислородсодержащих соединений в настоящее время исследуются нанесенные катализаторы на основе переходных металлов, преимущественно, Ni [H.L. Zuo, Q.Y. Liu, T.J. Wang, L.L. Ma, O. Zhang, Q. Zhang, Hydrodeoxygenation of Methyl Palmitate over Supported Ni Catalysts for Diesel-like Fuel Production, Energy & Fuels, 26 (2012), 3747-3755; B.X. Peng, Y. Yao, C. Zhao, J.A. Lercher, Towards Quantitative Conversion of Microalgae Oil to Diesel-Range Alkanes with Bifunctional Catalysts, Angew Chem Int Edit, 51 (2012), 2072-2075; C. Ochoa-Hernandez, Y.X. Yang, P. Pizarro, V.A.D. O'Shea, J.M. Coronado, D.P. Serrano, Hydrocarbons production through hydrotreating of methyl esters over Ni and Co supported on SBA-15 and Al-SBA-15, Catal Today, 210 (2013), 81-88; X.F. Li, X.G. Luo, Preparation of Mesoporous Activated Carbon Supported Ni Catalyst for Deoxygenation of Stearic Acid into Hydrocarbons, Environmental Progress & Sustainable Energy, 34 (2015), 607-612; S.Y. Liu, Q.Q. Zhu, Q.X. Guan, L.N. He, W. Li, Bio-aviation fuel production from hydroprocessing castor oil promoted by the nickel-based bifunctional catalysts, Bioresource Technology, 183 (2015) 93-100], а также нитридов [J. Monnier, H. Sulimma, A. Dalai, G. Caravaggio, Hydrodeoxygenation of oleic acid and canola oil over alumina-supported metal nitrides, Applied Catalysis a-General, 382 (2010), 176-180], карбидов [H.L. Wang, S.L. Yan, S.O. Salley, K.Y.S. Ng, Support effects on hydrotreating of soybean oil over NiMo carbide catalyst, Fuel, 111 (2013), 81-87; S.K. Kim, D. Yoon, S.C. Lee, J. Kim, Mo2C/Graphene Nanocomposite As a Hydrodeoxygenation Catalyst for the Production of Diesel Range Hydrocarbons, Acs Catalysis, 5 (2015), 3292-3303] и фосфидов [J.X. Chen, H. Shi, L. Li, K.L. Li, Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts, Appl Catal B-Environ, 144 (2014), 870-884] переходных металлов. Системы на основе фосфидов переходных металлов проявляют высокую активность и стабильность в реакциях гидрообессеривания [S.T. Oyama, T. Gott, H.Y. Zhao, Y.K. Lee, Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review, Catal Today, 143 (2009), 94-107], гидродеазотирования [V. Zuzaniuk, C. Stinner, R. Prins, T. Weber, Transition metal phosphides: novel hydrodenitrogenation catalysts, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, 143 (2002), 247-255] и гидродеоксигенации модельных кислородсодержащих соединений [Y.X. Yang, С.Ochoa-Hernandez, V.A.D. O'Shea, J.M. Coronado, D.P. Serrano, Ni2P/SBA-15 As a Hydrodeoxygenation catalyst with enhanced selectivity for the conversion of methyl oleate into n-octadecane, ACS Catal, 2 (2012), 592-598; J. Chen, H. Shi, L. Li, K. Li, Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts, Applied Catalysis В-Environmental, 144 (2014), 870-884; Y.A. Xue, Q.X. Guan, W. Li, Synthesis of bulk and supported nickel phosphide using microwave radiation for hydrodeoxygenation of methyl palmitate, RSC Adv, 5 (2015) 53623-53628] и растительных масел [R. Zarchin, M. Rabaev, R. Vidruk-Nehemya, M.V. Landau, M. Herskowitz, Hydroprocessing of soybean oil on nickel-phosphide supported catalysts, Fuel, 139 (2015), 684-691]; в процессах совместной гидроочистки нефтяного и возобновляемого сырья [US 20140150332 A1, B01J 27/185, 05.06.2014], не подвержены дезактивации в среде сероводорода [X. Duan, Y. Teng, A. Wang, V. Kogan, X. Li, Y. Wang, Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide, Journal of Catalysis, 261 (2009), 232-240], имеют относительно низкую стоимость, демонстрируя, таким образом, ряд преимуществ по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов или сульфидными катализаторами.

В последние годы появились единичные статьи и патенты, описывающие использование фосфидных систем для гидроизомеризации н-парафинов [ЕР 2415520 (А2), B01J 27/18, 08.02.2012; US 2014150332 (A1), B01J 27/185, 05.06.2014; CN 102887809 (A), B01J 29/85, 23.01.2013]. Для демонстрации эффективности использования фосфидных катализаторов в процессах гидроизомеризации приводятся данные об изомеризации модельных соединений - н-алканов С₆-C₁₈ [P. Liu, M. Wu, J. Wang, W. Zhang, Y. Li., Fuel Process. Technol., 131 (2015) 311-316; S. Tian, J. Chen., Fuel Process. Technol., 122 (2014) 120-128; CN 102887809 (A), B01J 29/85, 23.01.2013]. В то же время несколько статей и патентов посвящено исследованию гидродеоксигенации растительных масел с последующей гидроизомеризацией С₁₄-С₂₀ н-парафинов в присутствии фосфидных катализаторов для получения Green diesel™ [ЕР 2415520 (А2), B01J 27/18, 08.02.2012; US 2014150332 (A1), B01J 27/185, 05.06.2014; CN 102585876 (A), C10G 3/00, 18.07.2012; CN 103756794 (A), B01J 27/185, 14.01.2015; R. Zarchin, M. Rabaev, R. Vidruk-Nehemya, M.V. Landau, M. Herskowitz. Hydroprocessing of soybean oil on nickel-phosphide supported catalysts, Fuel, 139 (2015) 684-691].

Высокая эффективность MoP, нанесенного на цеолит Ηβ, в реакции изомеризации н-алканов продемонстрирована на примере н-гептана [P. Liu, M. Wu, J. Wang, W. Zhang, Y. Li., Fuel Process. Technol., 131 (2015) 311-316]. Бифункциональный катализатор готовили пропиткой цеолитного носителя водным раствором, содержащим парамолибдат аммония и гидрофосфат аммония при мольном соотношении Ρ : Mo, равном 1:1. После сушки при температуре 100°С и прокаливания при температуре 500°С предшественник катализатора восстанавливали непосредственно в каталитическом реакторе при увеличении температуры со скоростью 5°С/мин до 350°С и со скоростью нагрева 1°С/мин от температуры 350 до 850°С, при температуре 850°С катализатор выдерживали 3 ч. Изомеризацию н-гептана проводили при атмосферном давлении и мольном соотношении Н₂ : н-гептан = 7.9:1, температуру варьировали в интервале 280-340°С, объемную скорость - в интервале 0.4-2.0 ч^-1. Катализатор, содержащий 30 мас. % МоР, при температуре 300°С и объемной скорости подачи сырья 1.6 ч^-1 обеспечивает выход изогептанов, превышающий 12% при конверсии н-гептана 18%. Кроме реакции изомеризации гептана, на катализаторе протекают реакции крекинга (с селективностью 20%) и реакции циклизации (с селективностью 12%). Модифицирование активного компонента добавками Сr позволяет увеличить конверсию н-гептана до 44.9%, при этом выход изоалканов составляет 30%. Увеличение объемной скорости приводит к снижению конверсии и не влияет на селективность образования продуктов изомеризации. Повышение температуры способствует увеличению конверсии н-гептана при существенном снижении селективности реакции изомеризации.

В качестве катализатора гидроизомеризации н-алканов предлагается использовать фосфид никеля, нанесенный на силикоалюмофосфатный носитель со структурой SAPO-11 [S. Tian, J. Chen., Fuel Process. Technol., 122 (2014) 120-128; CN 102887809 (A), B01J 29/85, 23.01.2013]; уникальность свойств такой каталитической системы объясняется наличием кислотных центров умеренной силы и одномерной пористой системы силикоалюмофосфата. Катализатор готовили методом пропитки гранул SAPO-11 (0.15-0.25 мм), полученных таблетированием и рассевом, раствором Ni(NO₃)₂ и NH₄H₂PO₄. После сушки при температуре 120°С и прокаливания при температуре 500°С предшественник катализатора восстанавливали при увеличении температуры со скоростью 10°С/мин до 250°С и со скоростью 1°С/мин от 250 до 600°С, при температуре 600°С катализатор выдерживали 3 ч. Гидроизомеризацию н-додекана проводили в проточном реакторе, температуру изменяли в интервале 320-400°С, объемную скорость от 1.5 до 6.0 ч^-1, давление водорода от 1.0 до 4.0 МПа и мольное соотношение Н₂ : н-додекан - от 13 до 50. Установлено, что активность катализаторов и селективность превращения зависит от соотношения Ni : Ρ и концентрации никеля, максимальный выход изододекана достигается при соотношении Ni : Ρ, равном 1, оптимальная концентрация Ni составляет 3 мас. %. Катализатор Ni₂P/SAPO-11 выбранного состава при оптимальных условиях проведения реакции (температуре 350°С, давлении 2.0 МПа, объемной скорости 2 ч^-1 и соотношении Н₂ : н-додекан, равном 19) конверсия додекана и выход изододекана в процессе составили 90 и 65%, соответственно. Авторами сделан вывод, что фосфиды переходных металлов за счет лигандного и электронного влияния фосфора обладают более низкой каталитической активностью в реакции гидрогенолиза С-С связи по сравнению с металлическими системами, что в сочетании с кислотным носителем средней силы делает их перспективными катализаторами изомеризации линейных алканов [S. Tian, J. Chen., Fuel Process. Technol., 122 (2014) 120-128; CN 102887809 (A), B01J 29/85, 23.01.2013].

В патентах [ЕР 2415520 (A2), B01J 27/18, 08.02.2012; US 2014150332 (A1), B01J 27/185, 05.06.2014] описан способ получения биодизельного топлива путем гидродеоксигенации растительных и животных жиров в присутствии катализаторов на основе фосфидов Mo, W, Ni, Со, Fe, Μn, Pd, Pt. В состав носителя для приготовления катализатора могут входить углерод, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксиды алюминия, титана, циркония, алюмосиликат и др. Гидроочистке могут подвергаться триглицериды жирных кислот растительного или животного происхождения, свободные жирные кислоты, их смеси, а также смеси растительного сырья с нефтяными фракциями - керосином, прямогонной дизельной фракцией, легким газойлем каталитического крекинга. Сравнение катализаторов различного состава позволило установить, что наибольшей селективностью в образовании компонентов дизельной фракции при гидродеоксигенации соевого масла обладает MoP/ZrO₂-катализатор. Селективность образования компонентов дизельной фракции не снижалась в течение 30 дней работы и составила 96%, в то время как селективность сульфидных NiMoS/Al₂O₃ и CoMoS/Al₂O₃ катализаторов снижается с 91 до 88% после 30 дней реакции. Доля изоалканов в продуктах реакции при использовании MoP/ZrO₂ составляет 20-30%, в 4-5 раз превышая количество изоалканов в продуктах, получаемых в результате гидроочистки соевого масла на традиционных сульфидных катализаторах. В приведенном примере совместной гидроочистки смеси 20% соевого масла и керосиновой фракции показано, что в присутствии MoP/ZrO₂-катализатора селективность по компонентам дизельной фракции не снижалась в течение 30 дней работы и составила 99% [US 2014150332 (A1), B01J 27/185, 05.06.2014].

Проведено сравнение каталитических свойств Ni₂P/SiO₂ и Ni₂P/HY катализаторов в процессе гидродеоксигенации соевого масла [R. Zarchin, M. Rabaev, R. Vidrak-Nehemya, M.V. Landau, M. Herskowitz. Hydroprocessing of soybean oil on nickel-phosphide supported catalysts, Fuel, 139 (2015) 684-691]. Катализаторы готовили пропиткой порошка цеолита раствором нитрата никеля и NH₄H₂PO₄ с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500°С. Из полученного порошка после таблетирования получали гранулы размером 25-60 меш (0.25-0.60 мм), которые восстанавливали в потоке водорода при температуре 580°С для формирования фосфида никеля. Исследование катализаторов Ni₂P/SiO₂ и Ni₂P/HY в одинаковых условиях (температура 370°С, давление 3.0 МПа, объемная скорость 1 ч^-1) показало, что оба катализатора проявляют приблизительно одинаковую активность в реакции гидродеоксигенации, однако распределение продуктов в органической фазе сильно различается. В присутствии Ni₂P/SiO₂-катализатора основными продуктами являются линейные парафины, соответствующие составу исходной молекулы триглицерида. В присутствии цеолитсодержащего Ni₂P/HY-катализатора увеличивается выход фракции с температурой кипения ниже 250°С и увеличивается доля изопарафинов с 3 до 28 мас. %, что свидетельствует о протекании реакций крекинга и изомеризации в присутствии этого катализатора. Оба катализатора сохраняют высокую активность в реакции гидродеоксигенации в течение 250 ч эксплуатации, однако активность Ni₂P/HY-катализатора в реакциях крекинга и изомеризации уменьшается со временем.

Основным недостатком рассмотренных примеров катализаторов на основе фосфидов молибдена и никеля является высокая температура восстановления фосфатных предшественников фосфидов металлов (связь Р-O в фосфатсодержащих предшественниках довольно сильная, поэтому для ее разрыва требуются высокие температуры (580-850°С)), которая может приводить к необратимым изменениям фазового состава и текстурных характеристик катализаторов и, как следствие, недостаточно высокой активности в процессе ГДО алифатических кислородсодержащих соединений и гидроизомеризации линейных алканов, а также высокое содержание переходных металлов (25-30 мас. %) на поверхности носителя.

Анализ литературных данных показывает, что использование в качестве носителя γ-Аl₂О₃, алюмосиликатов и цеолитов является более привлекательным, так как эти материалы обладают более высокой кислотностью поверхности, более сильными Бренстедовскими и Льюисовскими кислотными центрами. Наличие таких центров в катализаторе может существенно повлиять как на активность в реакциях ГДО алифатических кислородсодержащих соединений и гидроизомеризации алканов, так и на возможные пути превращения реагентов. Однако, известно, что приготовление нанесенных частиц фосфидов переходных металлов с высокой дисперсностью и равномерным распределением частиц на поверхности γ-Аl₂О₃ традиционными методами ТПВ метал- и фосфатсодержащих предшественников является не эффективным [A. Montesinos-Castellanos, Т.А. Zepeda, В. Pawelec, J.L.G. Fierro, J.A. de los Reyes, Preparation, characterization, and performance of alumina-supported nanostructured Mo-phosphide systems, Chem. Mater., 19 (2007) 5627-5636; G.M. Marco Peroni, Eszter

, Oliver Y.

, Johannes A. Lercher, Bulk and γ-Аl₂О₃-supported Ni₂P and MoP for hydrodeoxygenation of palmitic acid, Appl. Catal. B-Environmental, 180 (2016) 301-311]. Сильное взаимодействие между фосфатными группами фосфорсодержащих предшественников и поверхностью оксида алюминия препятствует восстановлению и формированию фазы фосфида металла заданного состава на γ-Аl₂О₃ [X.G. Liu, L. Xu, B.Q. Zhang, Essential elucidation for preparation of supported nickel phosphide upon nickel phosphate precursor, J Solid State Chem, 212 (2014) 13-22].

Ближайший по технической сущности к заявляемому и достигаемому результату является катализатор гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, а именно растительных масел, животных жиров, отработанных пищевых жиров, свободных жирных кислот или их смеси, и одновременной гидроизомеризации образующихся алканов, описанный в патенте ЕР 2415520 (А2), B01J 27/18, 08.02.2012. Катализатор по прототипу содержит в качестве активного компонента фосфид металла на носителе (АР_х/носитель, где А - металлы группы VIB, VIII, VIIB или их смесь; носитель - углеродный носитель, оксиды щелочноземельных металлов, оксиды щелочных металлов, SiO₂, Al₂O₃, алюмосиликаты, оксид циркония, оксид титана, карбид кремния, оксид ниобия или алюмофосфаты), содержание металла варьируется от 1 до 90 мас. % (преимущественно 5-6 мас. %), содержание Ρ составляет 3-99% (преимущественно 3-5 мас. %). Катализатор по прототипу готовят пропиткой гранул Αl₂Ο₃ водным раствором, содержащим парамолибдат аммония и фосфат аммония, с последующей сушкой при температуре 150°С в течение 2 ч и прокаливанием при температуре 500°С в течение 2 ч. Полученный оксидный предшественник восстанавливали при температуре 650°С в течение 2 ч в токе водорода (скорость потока водорода 33 см³ /(мин⋅см³ _{окс.предшественника}), давление водорода 3.0 МПа). После восстановления при 650°С катализатор содержит 5 мас. % молибдена и 3 мас. % фосфора. Катализатор имеет высокую активность в реакциях гидродеоксигенации соевого масла и одновременной гидроизомеризации алканов при температуре 320°С и давлении водорода 3.0 МПа, скорости потока водорода 100 см³/мин, скорости подачи сырья 0.1 см³/мин (LHSV=1), обеспечивая селективность образования компонентов дизельной фракции, равную 93%, доля соответствующих изоалканов в продуктах реакции составляет: изо-С15/С15=0%, изо-С16/С16=8.2%, изо-С17/С17=24.0%, изо-С18/С18=29.3%.

Основным недостатком указанного катализатора является высокая температура восстановления фосфатного предшественника фосфида молибдена на Al₂O₃ (650°С), которая может приводить к необратимым изменениям фазового состава и текстурных характеристик катализаторов. При образовании AlPO₄ на стадии приготовления катализатора структура γ-Al₂О₃ перестраивается, что приводит к более низкой удельной поверхности носителя и более низкой дисперсности активного компонента, и, как следствие, недостаточно высокой активности в процессах ГДО алифатических кислородсодержащих соединений и гидроизомеризации линейных алканов, а также высокое содержание переходных металлов (1-99 мас. %) на поверхности носителя.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора и способа его приготовления, предназначенного для проведения процессов гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов.

Это достигается оптимизацией состава и способа приготовления катализатора, содержащего в качестве активного компонента фосфид никеля и/или молибдена в количестве 2.5-10.0 мас. % при следующем атомном соотношении Ni/Mo=0.1-1.0, при этом катализатор содержит до 5 мас. % фосфора, находящегося в восстановленном состоянии; катализатор имеет удельную поверхность 170-250 м²/г, преобладающий радиус пор 80-120 Å, в качестве носителя катализатор содержит гамма-оксид алюминия.

Задача решается также способом приготовления катализатора, содержащего в качестве активного компонента фосфид никеля или фосфиды никеля и молибдена в количестве 2.5-10.0 мас. % при следующем атомном соотношении Ni/Mo=0.1-1.0, характеризующийся тем, что NiMo-соединения, нанесенные на поверхность носителя (γ-Аl₂О₃) методом пропитки по влагоемкости, предварительно восстанавливают в потоке водорода при температуре не выше 400°С, а обработку фосфорными соединениями проводят в жидкой фазе раствором фосфорорганического соединения, предпочтительно, трифенилфосфина в н-гептане, в потоке водорода при температуре 190-300°С.

Способ позволяет получить фосфиды никеля и/или молибдена на поверхности гамма-оксида алюминия, снизить содержание переходных металлов на поверхности носителя и снизить температуру формирования фосфида никеля и/или молибдена до 190-300°С.

Технический результат - высокая активность и селективность катализаторов в реакции гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений - метилпальмитата или рапсового масла и гидроизомеризации образующихся н-алканов.

Технический результат достигается тем, что предложенный способ получения катализатора позволяет получить фосфиды никеля и/или молибдена на поверхности гамма-оксида алюминия, снизить содержание переходных металлов на поверхности носителя и снизить температуру формирования фосфида никеля и/или молибдена до 190-300°С и обеспечивает высокую активность и селективность в процессах гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, а именно метилпальмитата или рапсового масла и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов при температурах 320-350°С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48 ч^-1 и кратности водродсодержащего газа 600 м³/м³ сырья.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является отсутствие в составе пропиточного раствора фосфатных предшественников никеля и молибдена, что позволяет исключить взаимодействие поверхности оксида алюминия и металл- и фосфорсодержащих предшественников с образованием фосфата алюминия (AlPO₄) или алюмината никеля (NiAl₂O₄) на стадии приготовления, снижающих активность нанесенных систем. Для получения фосфидных катализаторов использовали метод «жидкофазного фосфидирования in situ» раствором фосфорорганического соединения нанесенных на оксид алюминия металлических предшественников. Синтез образцов катализаторов проводили в несколько этапов. На первом этапе осуществляли пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим предшественники металлов (ацетат никеля и/или парамолибдат аммония) в количестве 2.5-10 мас. % и атомном соотношении Ni/Mo=0.1-1.0, на втором этапе образец сушили при температуре 110°С в течение 4 ч и восстанавливали в токе водорода при температуре 400°С в течение 2 ч, затем проводили жидкофазное фосфидирование образца in situ в токе водорода при температурах 190-300°С в течение 8-12 ч фосфидирующей смесью 1 мас. % трифинилфосфина (РРh₃) в н-гексане.

Описанный выше способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет снизить температуру восстановления молибдена (Мо⁶⁺) за счет введения никеля в состав предшественника катализатора, который восстанавливается до металлического никеля при температуре ≤400°С, на поверхности которого происходит активации водорода, который, в свою очередь, взаимодействует с молибденом, способствуя формированию фосфидов металлов при температуре 190-300°С.

Тестирование каталитической активности полученных образцов в реакции гидродеоксигенации модельных кислородсодержащих соединений проводили в проточном трехфазном реакторе (диаметр 9 мм, длина 265 мм) при температуре 320-350°С, давлении водорода 3.0 МПа, объемном соотношении Н₂/сырье 600 см³⋅см^-3 сырья, массовой скорости подачи сырья 48 ч^-1. Исходная реакционная смесь содержала модельное кислородсодержащее соединение (метилпальмитат или рапсовое масло) в количестве 1.183 мас. % по кислороду в н-додекане и подавалась в реактор с помощью жидкостного насоса Gilson 305 («Gilson», Франция). В реактор загружали 0.5 см³ образца, разбавленного частицами карбида кремния (фракционного состава 0.10÷0.20 мм) в соотношении 1:8. Пробы реакционной смеси отбирали 1 раз в час. Количественное определение продуктов реакции в жидкой фазе проводили с использованием хроматографа Agilent 6890N («Agilent», США), укомплектованного пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-IMS (30 м × 0.32 мм × 1 мкм). Время установления стационарной скорости превращения алифатического кислородсодержащего соединения составляло 6-10 ч.

Общее содержание кислорода в исходной реакционной смеси и реакционной смеси после ГДО алифатических кислородсодержащих соединений определяли методом элементного анализа с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Germany) для анализа жидких проб. Общая конверсия кислородсодержащих соединений (Х_ОСС):

где

и n_O - исходное и текущее содержание кислорода в смеси, выраженное в моль/л.

Жирнокислотный состав используемого рапсового масла (ГОСТ 8988-2002. Марка «П». «Технический регламент на масложировую продукцию» (ФЗ от 24.06.2008 г. №90-ФЗ)) представлен в таблице 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализаторов использовали γ-Аl₂О₃ (фр. состав - 0.25-0.50 мм, S_уд - 235 м²/г, средний диаметр пор - 13.4 нм, объем пор - 0.8 см³/г), предварительно высушенный при 110°С в течение 7 ч. На первом этапе осуществляли пропитку носителя по влагоемкости раствором, содержащим ацетат никеля (II) в количестве 1.0 ммоль Ni⋅(г носителя)^-1. После пропитки на втором этапе образец сушили при 110°С в течение 4 ч и восстанавливали в токе водорода при температуре 400°С в течение 2 ч, затем снижали температуру реактора до 190°С и фосфидировали образец in situ в токе водорода (V(Н₂)=40 мл/мин) при температуре 190°С в течение 8 ч фосфидирующей смесью 1 мас. % РРh₃ в гексане (V(фосфид.смесь)=8 мл/ч).

На рентгенограмме полученного Ni₂Р/γ-Аl₂О₃-катализатора наблюдаются дифракционные линии (2θ=40.7°, 44.6°, 47.3°, 54.1°, 54.9°), характерные для фазы фосфида никеля состава Ni₂P (JCPDS №03-0953) [JCPDS-ICDD database, 1997], определенные параметры элементарной ячейки составляют: a=b=5.866 Å, с=3.386 Å, размер области когерентного рассеяния D_ОКР=7.5 нм. Кроме того, дифракционная картина содержит уширенные пики фазы γ-Аl₂О₃ (PDF №29-0063), значение параметра кристаллической решетки фазы γ-Аl₂О₃ а=7.925 Å, размер области когерентного рассеяния фазы D_ОКР=5.5 нм.

Активность и селективность катализатора в реакциях гидродеоксигенации метилпальмитата и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов при температуре 320°С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48 ч^-1 и кратности водродсодержащего газа 600 м³/м³ сырья приведены в таблице 2.

Пример 2.

Отличается тем, что на первом этапе проводили пропитку носителя γ-Аl₂О₃ по влагоемкости раствором, содержащим ацетат никеля (II) и парамолибдат аммония в количестве 1.0 ммоль металлов⋅(г носителя)^-1, взятым в атомном соотношении Ni/Mo=0.1. После пропитки на втором этапе образец сушили при 110°С в течение 4 ч и восстанавливали в токе водорода при температуре 400°С в течение 2 ч, затем снижали температуру реактора до 300°С и фосфидировали образец in situ в токе водорода (V(Н₂)=40 мл/мин) при температуре 300°С в течение 12 ч фосфидирующей смесью 1 мас. % РРh₃ в гексане (V(фосфид.смесь)=8 мл/ч).

В образце NiМоР/γ-Аl₂О₃-катализатора зафиксирована фаза фосфида молибдена МоР (JCPDS №024-0771; a=b=3.231 Å, с=3.207 Å, α=β=90°, γ=120°), размер области когерентного рассеяния составляет D_ОКР=4.5 нм. Фосфид никеля находится в виде высокодисперсных рентгеноаморфных частиц.

Активность и селективность катализатора в реакциях гидродеоксигенации метилпальмитата и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов при температуре 320°С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48 ч^-1 и кратности водродсодержащего газа 600 м³/м³ сырья приведены в таблице 2.

Пример 3.

Отличается тем, что на первом этапе проводили пропитку носителя γ-Аl₂О₃ по влагоемкости раствором, содержащим ацетат никеля (II) и парамолибдат аммония в количестве 1.0 ммоль металлов⋅(г носителя)^-1, взятым в атомном соотношении Ni/Mo=0.5. После пропитки на втором этапе образец сушили при 110°С в течение 4 ч и восстанавливали в токе водорода при температуре 400°С в течение 2 ч, затем снижали температуру реактора до 300°С и фосфидировали образец in situ в токе водорода (V(Н₂)=40 мл/мин) при температуре 300°С в течение 12 ч фосфидирующей смесью 1 мас. % РРh₃ в гексане (V(фосфид.смесь)=8 мл/ч).

На рентгенограмме NiМоР/γ-Аl₂О₃-катализатора кроме кристаллической фазы γ-Αl₂Ο₃ наблюдается только фаза фосфида никеля состава Ni₂P (JCPDS №03-0953), размер области когерентного рассеяния D_ОКР=6.0 нм.

Активность и селективность катализатора в реакциях гидродеоксигенации метилпальмитата или рапсового масла и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов при температурах 320-350°С, давлении 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья 48 ч^-1 и кратности водродсодержащего газа 600 м³/м³ сырья приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных выше примеров, предлагаемые катализаторы проявляют высокую активность в процессах гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений, а именно растительных масел и сложных эфиров жирных кислот и одновременной гидроизомеризации образующихся н-алканов для получения высококачественных компонентов биодизельного топлива II поколения.

Claims (2)

1. Катализатор для процессов гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и одновременной гидроизомеризации н-алканов, характеризующийся тем, что в качестве активного компонента он содержит фосфид никеля и/или молибдена в количестве 2.5-10.0 мас. % при следующем атомном соотношении Ni/Mo=0.1-1.0, при этом катализатор содержит до 5 мас. % фосфора, находящегося в восстановленном состоянии, катализатор имеет удельную поверхность 170-250 м²/г, преобладающий радиус пор

, в качестве носителя катализатор содержит гамма-оксид алюминия.

2. Способ приготовления катализатора для процессов гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и одновременной гидроизомеризации н-алканов, содержащего в качестве активного компонента фосфид никеля или фосфиды никеля и молибдена, отличающийся тем, что NiMo-соединения, нанесенные на поверхность носителя гамма-оксид алюминия γ-Al₂O₃-методом пропитки по влагоемкости, предварительно восстанавливают в потоке водорода при температуре не выше 400°С, а обработку фосфорными соединениями проводят в жидкой фазе раствором фосфорорганического соединения в потоке водорода при температуре 190-300°С, в результате получают катализатор по п. 1.