JP2017125114A

JP2017125114A - 炭化水素留分の製造方法

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Publication number: JP2017125114A
Application number: JP2016004664A
Authority: JP
Inventors: 雄介川田; Yusuke KAWADA
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: JP6744099B2

Abstract

【課題】生物由来の油脂成分からなる被処理油を水素化精製するに際し、特定の触媒を用いることにより、単一の工程で、イソ−パラフィンを含む炭化水素留分を製造する方法を提供する。
【解決手段】無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、有機酸又は多価アルコールとを含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５０〜２００Åである水素化処理触媒を用いて、水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ^−１の条件で水素化処理する炭化水素留分の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、生物由来の油脂成分からなる被処理油を特定の触媒を用いて水素化処理する炭化水素留分の製造方法に関する。

地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効活用が注目されている。バイオマスエネルギーの有効活用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、第一世代水素化バイオディーゼルとして知られている脂肪酸メチルエステルは、動植物油中のトリグリセリドや脂肪酸に対し、塩基性触媒によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されている。

しかし、脂肪酸メチルエステルは酸素原子を含有しているため、ディーゼル油として利用した場合には、酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念される。また、塩基性触媒を用いてトリグリセリド等とメタノールとをエステル交換する方法では、副生成物のグリセリンやアルカリ排水の処理が必要であるという問題がある。そこで、動植物由来の油脂成分について水素化処理を行い、炭化水素油からなる燃料油を製造する方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、バイオマス原料から水素化処理条件下、ＣｏＭｏ触媒又はＮｉＭｏ触媒の存在下で生成物の混合物を得るディーゼル燃料用の添加剤を製造する方法が開示されている。しかし、当該方法による生成物は本質的にｎ−パラフィンであり、そのままの状態では、炭化水素留分としての基材として扱いづらく、その使用が限定されることが考えられる。

また、特許文献２には、原料油を単一の工程で水素化脱酸素化処理及び水素化異性化処理することを含む、動植物油脂からのディーゼル燃料の製造方法が開示されており、生成物として、イソ−パラフィンが得られている。しかし、その水素化処理で用いている触媒は、担持金属として貴金属の白金、パラジウムを用いており、触媒耐久性の点で、事前の不純物の除去を行う必要があるなど、その取扱いに関して難点がある。

さらに、特許文献３には、生成物由来の油脂を水素化脱酸素化工程、続く水素化異性化工程の２段階反応により、イソ−パラフィンを得る方法が開示されている。しかし、このプロセスは複数の工程からなり、両工程では、異なる触媒及び別々のユニットを必要とし、それぞれの反応条件も異なり、プロセス全体的が複雑となる。

米国特許第５７０５７２２号明細書米国特許出願公開第２００６／０２０７１６６号明細書特開２０１５−４０６６号公報

そこで、本発明は、生物由来の油脂成分からなる被処理油を水素化精製するに際し、特定の触媒を用いることにより、単一の工程で、イソ−パラフィンを含む炭化水素留分を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために検討を行ったところ、無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、有機酸又は多価アルコールとを含み、比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径が特定の範囲内である水素化処理触媒の存在下、水素と生物由来の油脂成分からなる原料油を特定の条件下で接触させることによって、単一の工程で、当該油脂成分の水素化脱酸素及び水素化異性化が進行し、イソ−パラフィンを含む炭化水素油を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の炭化水素留分の製造方法に関するものである。
［１］無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、有機酸又は多価アルコールとを含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５０〜２００Åである水素化処理触媒を用いて、
水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ^−１の条件で水素化処理することを特徴とする炭化水素留分の製造方法。
［２］６族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％であり、８族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％であり、有機酸又は多価アルコール由来の炭素の担持量が、触媒基準で、２〜１０質量％である、前記［１］の炭化水素留分の製造方法。
［３］前記触媒が、さらにリンを含む、前記［１］又は［２］の炭化水素留分の製造方法。
［４］前記無機酸化物担体が、さらにリンを含有する、前記［３］の炭化水素留分の製造方法。
［５］前記有機酸がクエン酸である、前記［１］〜［４］のいずれかの炭化水素留分の製造方法。

本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、特定の水素化処理触媒を用い、特定の条件下で水素と接触させることにより、単一の工程で、生物由来の油脂成分からなる原料油からイソ−パラフィンを含む炭化水素油を得ることができる。

本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、有機酸又は多価アルコールとを含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５０〜２００Åである水素化処理触媒を用いて、水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ^−１の条件で水素化処理することを特徴とする。
以下、詳述する。

＜原料油＞
本発明において原料油として用いられる生物由来の油脂成分は、生物から抽出された油脂成分であれば特に限定されるものではなく、動物や植物、藻類等から抽出された油脂成分自体であってもよく、当該油脂成分を他の目的に使用した後の廃油であってもよい。植物由来の油脂成分としては、菜種油、大豆油、パーム油、パーム核油、コーン油、ココナッツ油、オリーブ油、及びアマニ油等が挙げられる。動物由来の油脂成分としては、ニシン油、イワシ油、サバ油等の魚油、ラード、ヘット等の獣脂等が挙げられる。原料油として用いる生物由来の油脂成分は、１種類のみであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。

原料油としては、生物由来の油脂成分１００質量％のものであってもよく、生物由来の油脂成分に加えて、原油を精製して得られる灯油や軽油などの石油系留分を含有してもよい。さらに、フィシャー・トロプシュ反応で得られる生成油や、一般的な有機溶剤を含有してもよい。原料油に占める生物由来の油脂成分の量としては、特に限定されるものではなく、例えば、極少量から５０質量％程度までにすることができる。通常は、灯油や軽油等の石油留分に対して、生物由来の油脂成分を２〜１５質量％、好適には５〜１０質量％程度含有させる。

＜水素化処理触媒＞
本発明において用いられる水素化処理触媒は、無機酸化物担体上に活性金属を担持したものである。当該無機酸化物担体としては、各種無機酸化物担体を用いることができるが、主成分がアルミナである無機酸化物が好ましい。担体に用いるアルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。

本発明において用いられる水素化処理触媒を製造するための無機酸化物担体としては、後述する６族金属、８族金属の分散性を向上させ活性を向上させることができるため、無機酸化物担体としては、リン酸化合物を含有するものが好ましい。無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量は、担体を基準として１５質量％以下であることが好ましく、通常０．１〜１５質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１３質量％、より更に好ましくは１〜１０質量％である。リン酸化物の含有量が前記範囲であることにより、より活性の高い水素化処理触媒が得られる。

担体とするアルミナを主成分とする無機酸化物にリン酸化物を含有させる方法としては、特に調製法を限定するものではなく、平衡吸着法、共沈法、混練法等により行うことができる。本発明において用いられる水素化処理触媒を製造するための無機酸化物担体としては、活性の高い水素化処理触媒が得られる点で、担体の原料であるアルミナゲルとリン酸化物の原料とを混練する混練法によることが好ましく、その際、リン酸化物の原料は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化物の原料としては、種々の化合物を用いることができる。例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。

本発明で用いる無機酸化物担体としては、主成分であるアルミナに、リン酸化物の他、他の酸化物成分を添加することができる。当該他の酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上をあげることができる。このうちゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライトが好ましい。前記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒担体成分として使用されるものを使用することができる。前記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用できる。

本発明で用いる無機酸化物担体のうち、アルミナ以外の成分の配合量は、通常、アルミナが６５質量％より多く９９．５質量％以下に対し、０．５質量％以上３５質量％未満であり、好ましくはアルミナが約７０〜９９．５質量％に対し、約０．５〜３０質量％であり、より好ましくはアルミナが約８５〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１５質量％である。これらの成分が前記の範囲であれば、ブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与でき、６族金属、特にモリブデンを高分散できる。

本発明で用いる無機酸化物担体は、例えば、４００℃〜７００℃で０．５〜１０時間焼成して調製される。本発明において用いられる水素化処理触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥だけで調製するため、触媒の機械特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）を得るために、無機酸化物担体を焼成する。このとき、４００℃未満で０．５時間未満の焼成では十分な機械強度を得ることができず、７００℃を超えると高温度下で１０時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径と言った特性を却って低下してしまうおそれがある。

本発明で用いる無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径は、特に制限されないが、活性の高い水素化処理触媒にするためには、比表面積が２３０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２７０〜５００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．９ｍＬ／ｇ、平均細孔直径４０〜１８０Åであるものが適している。この理由については次の通りである。

含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体を形成していると考えられるため、無機酸化物担体の比表面積を２３０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化を担保することができる。また、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくならないため、触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。

無機酸化物担体の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し低活性な触媒となるおそれがある。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、活性低下の主原因となる。細孔容積が１ｍＬ／ｇ以下であれば、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、活性の高い触媒となるため、好ましい。

無機酸化物担体の平均細孔直径が４０Å以上では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、反応物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、活性が低下するおそれがある。無機酸化物担体の平均細孔直径が１８０Å以下であれば、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、活性の低い触媒となるおそれがある。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、前記無機酸化物担体に、活性金属として、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を担持させたものである。

水素化処理触媒に含有させる６族金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。水素化処理触媒における６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。６族金属の含有量が１０質量％以上では、６族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、６族金属の含有量が４０質量％以下では、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じず、６族金属の分散性が良くなり、また、効率的に分散する６族金属担持量の限度を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。

水素化処理触媒に含有させる８族金属としては、コバルト、ニッケルが好ましい。水素化処理触媒における８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、３．５〜６質量％がさらに好ましい。８族金属の含有量が１質量％以上では、８族金属に帰属する活性点を十分に得ることができ好ましい。また、８族金属の含有量を１５質量％以下とすることにより、金属の凝集を抑制することができ好ましい。

水素化処理触媒において、８族金属と６族金属の前記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、［８族金属］／［８族金属＋６族金属］の値で、０．１〜０．２５である。この値が０．１以上、０．２５以下とすることにより触媒活性が向上されるので好ましい。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、前記無機酸化物担体に、さらに有機酸又は多価アルコールが担持されている。前記無機酸化物担体に担持させる有機酸は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。同様に、前記無機酸化物担体に担持させる多価アルコールは、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。さらに、１種類又は２種類以上の有機酸と１種類又は２種類以上の多価アルコールを前記無機酸化物担体に担持させてもよい。水素化処理触媒における有機酸又は多価アルコール（以下、「有機酸等」）由来の炭素の含有量は、触媒基準で、２〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。有機酸等由来の炭素の含有量を２質量％以上、１０質量％とすることにより、触媒表面上で８族金属が有機酸と錯化合物を十分に形成することができる。

有機酸等の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対して有機酸等の添加量をモル比で、［有機酸等］／［８族金属］＝０．２〜１．２、好ましくは０．６〜１．０、より好ましくは０．６〜０．８とすることが適している。このモル比を０．２以上、１．２以下とすることにより、８族金属が有機酸等と錯体化合物を十分に形成して活性点が得られるため好ましい。

無機酸化物担体に担持させる６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。

無機酸化物担体に担持させる８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物であり、特に好ましくは、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物である。クエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）・ＮｉＯ）等が挙げられる。これらのコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製造は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。

無機酸化物担体に担持させる有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より好ましくは多価カルボン酸、さらに好ましくは、脂肪族多価カルボン酸を挙げることができる。無機酸化物担体に担持させる有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが好ましい。無機酸化物担体に担持させるカルボン酸としては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、グルコン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、中でもクエン酸が好ましい。クエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、コバルトやニッケル等の８族金属とのクエン酸化合物であってもよい。

無機酸化物担体に担持させる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール類が挙げられ、中でも、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、さらに、リン酸化物を担持していてもよい。前記無機酸化物担体にリン酸化物が担持されていることにより、６族金属及び８族金属の分散性を向上させることができる。担持させるリン酸化物の原料としては、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。また、リン化合物を担持させる方法としては、担体にこれらのリン化合物原料を含浸させる方法がある。

無機酸化物担体に担持させるリン酸化物の量は、無機酸化物担体にリン酸化物を含有させた場合は、担体調製時に使用したリン酸化物を含めた合計量が、上記で規定した担体中のリン酸化物の最大含有量値（触媒基準、酸化物換算で１５質量％）を越えないようにすることが好ましい。例えば、担体を、無機酸化物とリン酸化物とを混練法で調製した場合は、混練時に使用するリン酸化物の一部を担持用のリン酸化物として使用する。

また、活性金属に対するリンの含有量としては、例えば活性金属としてモリブデンを用いる場合は、リン酸化物とモリブデンとの質量比[Ｐ_２Ｏ_５]／[ＭｏＯ_３]の値で、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは１〜０．１５である。モリブデンとリンの質量比（[Ｐ_２Ｏ_５]／[ＭｏＯ_３]）を約０．０５以上、０．２５以下とすることにより、触媒の表面積や細孔容積を好適な範囲を保ち、触媒上での炭素析出などを抑制することができる。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、前記無機酸化物担体に、６族金属、８族金属、リンの各成分を含む化合物を、水、酸等の溶媒に溶解させて調製した溶液を含浸させることによって調製することができる。

前記無機酸化物担体に、６族金属、８族金属、有機酸等の各成分、及び必要に応じてリン成分を担持させる方法は、特に制限はないが、これら各成分を同時に含浸させる一段含浸法が好ましい。一段含浸法は、脱硫活性点数、酸性質、細孔等の触媒の特性の面、又は操作性の面から有利と考えられるためである。すなわち、一段含浸法によれば、６族金属及び８族金属が渾然一体化して無機酸化物担体に取り込まれることとなるため、例えば、６族金属にモリブデン、８族金属にコバルトを用いる場合、最終的に活性点を増加させることができる。このとき、リン成分が含浸溶液に存在していると、ＣｏとＭｏの渾然一体化が促進される。

一段含浸法は、具体的には、例えば、前記した６族金属を少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属を少なくとも１種を含む化合物、必要に応じてリン酸化物、有機酸、又は多価アルコールを含有する含浸用溶液に、前記無機酸化物担体を含浸させて６族金属、８族金属、炭素を前記した担持量となるように担時させた後、乾燥する方法により行う。含浸用溶液中の６族金属を含む化合物及び８族金属を含む化合物の添加量は、得られる触媒中に６族金属及び８族金属がそれぞれ前記した範囲内で含有される量とする。また、８族金属を含む化合物として、クエン酸の水溶液にコバルトやニッケル等の８族金属を溶かすことにより得られたクエン酸化合物を用いる場合、当該製法で得られたクエン酸化合物の水分を除去しないで、そのまま、含浸用溶液に添加して触媒調製に用いてもかまわない。

前記含浸用溶液において、前記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を十分に浸漬することができず、多すぎれば、溶解した活性金属の一部が担体上に担持しきれず、含浸用溶液をいれた容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないおそれがある。このため、無機酸化物担体１００ｇに対して、溶媒量は５０〜９０ｇが好ましい。前記溶媒に前記成分を溶解させて含浸用溶液を調製するが、このとき温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲であれば、前記溶媒に各成分を良好に溶解させることができる。

このようにして調製した含浸用溶液を、前記無機酸化物担体に含浸させて、含浸用溶液中の前記の各成分を無機酸化物担体に担持させる。含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満が適している。含浸時間は、好ましくは１５分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、さらに好ましくは３０分間〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまうおそれがある。また、含浸中は攪拌することが好ましい。

含浸用溶液を含浸させた無機酸化物担体は、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、水分をある程度［ＬＯＩ（Ｌｏｓｓｏｎｉｇｎｉｔｉｏｎ）が５０％以下となるように］除去し、その後、空気気流中、窒素気流中、又は真空中で、２００℃以下で、５時間〜２０時間の乾燥を行う。乾燥を２００℃以下の温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸等が触媒表面上から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに水素化脱酸素と水素化異性化の活性点が得られると考えられる。真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で、前記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。

前記のようにして、前記無機酸化物担体に、所定量の６族金属、８族金属、有機酸等に由来する炭素、必要に応じリン酸化物を担持させ、所定温度で乾燥させて得られた本発明において用いられる水素化処理触媒は、その窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５０〜２００Å、好ましくは５０〜１８０Å、より好ましくは５０〜１５０Åである。水素化処理触媒の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径の各物性が前記範囲であるときに、所望の触媒活性が得られ、所期の目的を達成できる。

水素化処理触媒の前記各物性を前記範囲にすることは、触媒調製に当って、無機酸化物担体の前記各物性を前記した担体に関する前記各物性の範囲内で選択し、６族金属、８族金属などの必要担持成分の担持量を前記範囲内で制御し、必要担持成分を担持した後の乾燥条件を前記範囲内で制御することによって容易に達成できる。

また、本発明において用いられる水素化処理触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉状、四葉状等を採用することができる。水素化処理触媒の大きさは、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。水素化処理触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅｃｒｕｓｈｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが約２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることはない。また、本発明において用いられる水素化処理触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：ＣｏｍｐａｃｔｅｄＢｕｌｋＤｅｎｓｉｔｙ）は、約０．６〜１．２ｇ／ｍＬが好ましい。また、水素化処理触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。

本発明において用いられる水素化処理触媒は、使用前に（即ち、本発明に係る炭化水素留分の製造方法を行うのに先立って）、硫化処理して活性化することが好ましい。この硫化処理方法は、液相又は気相で実施できる。液相の場合、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧又はそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、又は硫化水素を用いて行う。気相の場合、Ｈ_２Ｓ混合ガス（硫黄分５質量％）を用いて約４００℃、圧力０．３ＭＰａ、Ｈ_２Ｓガス流量１．２Ｌ／ｈの条件下で、６時間行う。

＜炭化水素留分の製造方法＞
本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、前記水素化処理触媒を用いて、水素の存在下、前記原料油を水素化処理する。原料油の水素化処理条件は、水素分圧約２〜１０ＭＰａ、約１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ^−１の条件が好ましく、水素分圧約２．５〜８ＭＰａ、約２００〜３９０℃、水素油比１２５〜１９００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．２〜４ｈ^−１の条件がより好ましく、水素分圧約３〜６ＭＰａ、約２５０〜３８０℃、水素油比１５０〜１８００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．３〜３ｈ^−１の条件がさらに好ましい。この理由については次の通りである。

水素圧力が２ＭＰａ未満では、反応性の低下や活性低下が推測される。水素圧力が１０ＭＰａを超える場合では、過分解によりガス発生の増加が推測される。水素油比も同様である。液空間速度が５．０ｈ^−１を超える場合では、反応性の低下が推測される。反応温度が１５０℃未満の場合では、十分な反応性が得られないと推測される。反応温度が４００℃を超える場合では、分解が進行し、生成物の液収率の低下が推測される。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

［実施例１］触媒Ａの調製
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体（リン酸化物−シリカ／アルミナ質量比＝４．４／５／９０．５、細孔容積０．７８ｍ^２／ｇ、比表面積３２４ｍ^２／ｇ、平均細孔直径９８Å）を得た。
一方、イオン交換水２６．４０ｇに、クエン酸第一コバルト９．８１ｇ及びモリブドリン酸２６．４０ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、前記リン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。

［比較例１］触媒Ｂの調製
実施例１で調製した触媒Ａを、マッフル炉中５００℃で約３時間乾させ、クエン酸を除去した触媒Ｂを得た。

以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値を表１に示し、物性値を表２に示す。表１中の数値の単位は質量％（触媒基準）であり、「Ｐ_２Ｏ_５／ＭｏＯ_３」は担体中のＰ_２Ｏ_５を含む値である。また、表２中、「ＳＡ」は比表面積、「ＰＶ」は細孔容積、「ＭＰＤ」は平均細孔直径の略であり、「ＭＰＤ±１５Å」は、平均細孔直径±１５Åの細孔割合である。

［試験例１］
触媒Ａ及びＢをそれぞれ用いて、水素化処理反応を行った。
具体的には、触媒（３０ｃｃ）を充填した反応管を固定床流通式反応装置に取り付け、Ｈ_２Ｓ混合ガス（硫黄分５質量％）を用いて触媒層平均温度４００℃、圧力０．３ＭＰａ、Ｈ_２Ｓガス流量１．２Ｌ／ｈの条件下で、６時間、気相での触媒予備硫化を行った。

予備硫化後、原料油として、表３に示す性状を有する植物油脂（パーム油脂肪酸留出物:ＰＦＡＤ）と、当該植物油脂に対して質量比９．０のデカヒドロナフタレンとを混合した混合油を原料油として用いて、水素化処理を行った。反応には、内部攪拌式反応装置を用い、水素化条件は、表４に示す反応条件で実施し、生成油を得た。得られた生成油の性状を表５にまとめた。この結果、クエン酸を担持させた触媒Ａを用いた場合のほうが、クエン酸を除去した触媒Ｂを用いた場合よりも、イソーパラフィンの割合が明らかに多く、ノルマル−パラフィンの割合が少ない生成物が得られた。

Claims

無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物と、有機酸又は多価アルコールとを含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔直径が５０〜２００Åである水素化処理触媒を用いて、
水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ^−１の条件で水素化処理することを特徴とする炭化水素留分の製造方法。
６族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％であり、８族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％であり、有機酸又は多価アルコール由来の炭素の担持量が、触媒基準で、２〜１０質量％である、請求項１に記載の炭化水素留分の製造方法。
前記触媒が、さらにリンを含む、請求項１又は２に記載の炭化水素留分の製造方法。
前記無機酸化物担体が、さらにリンを含有する、請求項３に記載の炭化水素留分の製造方法。
前記有機酸がクエン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素留分の製造方法。