CN1775357A - 用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类 - Google Patents

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刘文彬
王军
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Abstract

一种用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类的方法，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；其特征在于以有机磺酸作为催化剂，再向其中添加少量杂多酸作为缓蚀剂，形成新的混合催化体系。既保持了原有生产工艺流程和工艺设备不变，又较好地解决了金属设备的腐蚀问题，且可减少单一催化剂杂多酸的用量，降低了成本，可以广泛应用于丙烯酸酯类的工业合成。

Description

用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类
技术领域
本发明涉及一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类。属有机化学领域。
背景技术
丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等是一类重要的化工原料，广泛应用于有机合成、涂料、塑料和胶粘剂工业中。丙烯酸酯类合成生产工艺有多种，其中一种是在一定的反应温度下，将醇类与甲基丙烯酸在催化剂作用下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经减压精馏获得成品酯。
邵艳秋等在《丙烯酸丁酯合成方法的改进》(《沈阳化工》杂志，2000年第2期，70-71页)一文中介绍了一种丙烯酸丁酯的合成方法，所使用的催化剂为硫酸。因硫酸具有易发生氧化、醚化等副反应，易使有机物炭化氧化，使酯化产物颜色变深，影响产品精制和原料回收，三废处理麻烦，污染环境等缺点，尤其是硫酸对金属设备具有强烈的腐蚀性。因此，科研工作者一直在寻求催化活性高、腐蚀性低的新型催化剂品种。
刘平乐等在《固体超强酸非均相催化酯化合成丙烯酸丁酯》(《精细化工中间体》杂志，2003年第2期，24-25页)一文中采用固体超强酸为催化剂，在非均相条件下催化合成丙烯酸丁酯。所使用的固体超强酸为TiO2/SO4 2-，反应温度100～120℃，酯化反应收率达到90.6％。此反应虽然收率较高，但固体超强酸的制备过程复杂，不能长时间使用，成本高。
杨师棣等在《磷钨酸/二氧化钛催化合成甲基丙烯酸丁酯的研究》(《化学试剂》杂志，2002年第6期，369-370页)一文中采用浸渍法制备了磷钨酸/二氧化钛催化剂，并用于甲基丙烯酸丁酯的合成，反应温度控制在120℃，酸醇质量比1∶1.20，酯化率达91.7％。此方法无论是催化活性还是酯化率方面都有比较满意的结果。但与固体超强酸具有同样的缺陷，而且与现有生产工艺过程不相适应，因而很难在生产实际中采用。
有机磺酸是一种强酸，易溶于水和有机溶剂，可较好的防止反应物氧化着色，减轻或避免醚化、氧化和磺化等副反应的发生。但是这类催化剂单独使用仍存在腐蚀金属设备的问题。
发明内容
本发明公开一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类的方法，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；催化体系的特征在于采用有机磺酸作催化剂，并添加少量杂多酸。杂多酸既是催化剂，更主要的作用是作为缓蚀剂。通过向有机磺酸催化反应体系中添加少量杂多酸避免了有机磺酸、丙烯酸对金属设备的腐蚀，而且不改变原有工艺流程和生产设备。所使用的有机磺酸可以是苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的一种；所使用的杂多酸为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列和不饱和1∶11系列杂多酸以及Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种；杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39、H6P2Mo18O62。
本发明以合成丙烯酸丁酯为例，使用的催化体系中有机磺酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸质量分数为0.01％～2.0％，反应温度低于180℃；在合成过程中放置的SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a。
实验表明：采用有机磺酸作催化剂，以杂多酸作缓蚀剂是一种新型催化体系，既可减少杂多酸使用量，不必改变以硫酸催化的生产工艺条件、工艺流程，保证酯化反应的顺利进行，又能减少对金属罐体腐蚀问题，延长设备使用寿命，且生产成本大大低于单独使用杂多酸的费用，易于在工业生产过程中实现。
具体实施方式
本发明以合成丙烯酸丁酯为例，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；使用的催化体系中有机磺酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸质量分数为0.01％～2.0％，反应温度低于180℃；在合成过程中置入的SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a。下面给出具体实施例。
实施例1：
将43g丙烯酸、56g正丁醇、1.0g对甲苯磺酸、0.2g磷钼酸和0.1g对苯二酚依次加入到带有回流分水器和温度计三颈烧瓶中，反应温度为116℃，在分水器中水和丁醇将分层，分离出10ml水(理论出水量为10.75ml)，反应时间为45分钟，丙烯酸转化率达到93％。
在相同的反应条件下，分别使用对甲苯磺酸-磷钼酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷钼酸，根据出水时间来评价它们的催化活性，实验结果见表1。从实验结果可以看出，使用对甲苯磺酸-磷钼酸作为混合催化体系时，其催化活性稍高于单独使用对甲苯磺酸的催化活性，与硫酸的催化活性基本相当，大大高于单独使用磷钼酸的催化活性，所使用的磷钼酸用量最小，仅是0.2％。
                  表1.催化体系(剂)活性对比试验结果
  实验序号   乙酸/g   丁醇/g 催化体系(剂)   催化剂用量/％   收集水量/ml   反应时间/min
  1   43   56  有机磺酸+磷钼酸   1.0+0.2   10.0   45
  2   43   56  有机磺酸+磷钼酸   1.0+0.3   10.0   43
  3   43   56  有机磺酸+磷钼酸   2.0+0.2   10.0   40
  4   43   56  有机磺酸   1.0   10   47
  5   43   56  硫酸   1.0   10.5   39
  6   43   56  磷钼酸   2.0   9.2   58
实施例2：
分别用SUS-304和SUS-316不锈钢制成20×15×2mm的试片，事先用不同粒度的金相砂纸进行打磨、脱脂、清洗、干燥，并在实验前后用分析天平(精确到0.0001g)称重，将试片挂在玻璃钩上放入500ml装有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，烧瓶中装有300g实验介质，组成为丙烯酸60.0％(质量分数，以下同)、甲基丙烯酸丁酯35.0％、对甲苯磺酸1.5％、磷钼酸0.2％，对苯二酚0.1％，其余为水，加热，使溶液处于沸腾状态，温度120～124℃，时间48h，不锈钢的腐蚀速度＜0.05mm/a。
在上述其它实验条件不变的情况下，实验介质中不加磷钼酸时，催化剂分别采用对甲苯磺酸或浓硫酸，分别对SUS-304和SUS-316不锈钢试片的进行腐蚀试验，考察SUS-304和SUS-316不锈的腐蚀情况。试验结果见表2。
                            表2.腐蚀实验结果
  实验序号  催化体系(剂)   用量/％   温度/℃   时间/h   腐蚀速度/mm·a-1
304钢 316钢
1  有机磺酸+磷钼酸 2.0+0.1 120～124 48 0.043 0.038
  2  有机磺酸   2.0   120～124   48   0.36   0.32
  3  硫酸   1.0   120～124   48   1.24   1.06
上述两例试验结果证明，用本发明进行丙烯酸酯类合成时的优点是：既保持了用有机磺酸作催化剂时的原生产工艺条件和工艺流程，又能减少对金属腐蚀，从而延长了设备的使用寿命；而且减少单一催化剂杂多酸的用量，从而降低生产成本。可以广泛用在化工行业丙烯酸酯类的合成领域。

Claims (3)

1.一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；其特征在于：以有机磺酸作为催化剂，并添加少量杂多酸，两者混合在一起，共同作为合成丙烯酸酯类的催化体系；杂多酸既是催化剂，更主要的作用是作为缓蚀剂；其中有机磺酸质量分数为0.1％～5.0％，杂多酸的质量分数为0.01％～2.0％。
2.如权利要求1所述的用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，其特征在于所述混合催化体系中的有机磺酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的一种。
3.如权利要求1所述的用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，其特征在于：所述杂多酸为饱和Keggin结构1：12系列和不饱和1：11系列杂多酸及Dawson结构2：18系列杂多酸中的一种，Keggin结构杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39，Dawson结构杂多酸的分子式为H6P2Mo18O62、H6P2W18O62。
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