CN101143819A - 一种乙酸仲丁酯的制备方法 - Google Patents

一种乙酸仲丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种乙酸仲丁酯的制备方法，是采用催化蒸馏的方法使乙酸和混合C4(或丁烯)分别从催化蒸馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内，反应段中装填一种催化剂，乙酸和混合C4(或丁烯)在催化剂表面逆流接触，未反应的混合C4(或丁烯)从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。采用该方法制备乙酸仲丁酯，可在其后续分离工序中，不设用于除去未反应混合C4(或丁烯)的闪蒸塔，故简化了产物分离工艺，降低了能耗。

Description

一种乙酸仲丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸仲丁酯的制备方法，特别是涉及一种采用催化蒸馏技术制备乙酸仲丁酯的方法。
背景技术
目前，利用乙酸和混合C4(或丁烯)为原料，制备乙酸仲丁酯的方法，通常是在列管式固定床反应器内进行酯化反应而得到。美国专利US5,457,228公开了一种制备乙酸仲丁酯的方法，是将反应物料即乙酸和混合C4(或丁烯)从列管式固定床反应器上部通入，产物混合物包括未反应混合C4(或丁烯)、未反应乙酸和产物乙酸仲丁酯同时从反应器底部流出。产物混合物依次经过循环泵和换热器后，一部分产物混合物送去后面的分离工序，另一部分产物混合物作为循环进料同新鲜进料一起送入反应器。此方法的不足在于：(1)采用列管式固定床作反应器，送去分离的那部分产物混合物一般需要先经过闪蒸塔，将未反应混合C4(或丁烯)从产物混合物中除去，因此加大了后续产物分离工艺的难度。且闪蒸塔温度、压力均较高，能耗较高；(2)反应物料循环进反应器，使烯烃聚合倾向增加，影响产品提纯；(3)使用循环泵和换热器，增加了能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分离工序简化、能耗低的乙酸仲丁酯的制备方法。
本发明采用催化蒸馏的方法解决上述问题，技术方案为：
一种乙酸仲丁酯的制备方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4(或丁烯)从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触，乙酸和混合C4(或丁烯)反应生成乙酸仲丁酯，未反应混合C4(或丁烯)从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。
本发明采用公知的催化蒸馏塔进行乙酸和混合C4(或丁烯)的酯化反应。该催化蒸馏塔包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填催化剂。催化剂为杂多酸催化剂或离子交换树脂。
本发明中，催化蒸馏塔的反应段是指装有催化剂的部分，精馏段指位于反应段以上、塔顶回流冷凝器以下的部分，提馏段指位于反应段以下、塔釜以上的部分。
催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力宜控制在0.30～1.20MPa，优选0.35～0.75MPa；塔顶温度宜控制在40～90℃，优选50～70℃；反应段中部温度50～150℃，优选60～120℃；塔釜温度宜控制在140～220℃，优选160～190℃；回流比0.1～10；乙酸和丁烯摩尔比为0.7∶1～3.0∶1；乙酸进料空速为0.1～10.0hr-1。
本发明采用的催化蒸馏方法是在一个塔内将催化反应与产物分馏相结合同时进行。催化反应指乙酸和混合C4(或丁烯)的酯化反应，产物分馏指未反应混合C4(或丁烯)从产物混合物中分离。该产物混合物中包括未反应乙酸、乙酸仲丁酯和少量未反应混合C4(或丁烯)。
绝大部分未反应混合C4(或丁烯)直接从催化蒸馏塔塔顶蒸出，故相对用列管式固定床反应器进行乙酸仲丁酯合成所采用的分离工艺而言，可省去用于除去混合C4(或丁烯)的闪蒸塔，简化了分离工序，降低了能耗。
本发明的优点在于采用催化蒸馏的方法使乙酸和混合C4(或丁烯)的反应与未反应混合C4(或丁烯)的分馏同时进行，因而在后续的产物分离工序中不需设置用于除去未反应混合C4(或丁烯)的闪蒸塔，产物分离工艺简化，能耗降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
在实施例中：乙酸纯度≥99.5％；丁烯纯度99.4％；混合C4组成是：1-丁烯4.72％，2-丁烯49.22％，丁烷46.01％，异丁烯0.05％。
实施例1：
采用强酸性离子交换树脂作催化剂。市售ZH-100型，将总量为250Kg的催化剂装入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
乙酸和混合C4分别从催化蒸馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触，乙酸和混合C4反应生成乙酸仲丁酯，未反应混合C4从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。
催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力0.65 MPa，塔顶温度50℃，反应段中部温度100℃，塔釜温度180℃，回流比5，乙酸与混合C4中丁烯的摩尔比(酸烯比)为1.3，乙酸进料空速为1.1hr-1。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法。测得乙酸转化率在65％以上，乙酸仲丁酯选择性达到99％以上，催化蒸馏塔底物料中混合C4含量小于0.1％。运行1个月，催化剂活性稳定，反应转化率和选择性没有出现明显变化。
实施例2～4：
实验方法及催化剂同实施例1，操作条件不同于实施例1。将酸烯比、反应空速、反应压力，以及反应温度变化，得到反应结果如下表所示。在这些实验中，均未发现催化剂失活现象。
表1
项目     实施例
    2     3     4
    塔顶温度/℃     55     65     70
    反应段中部温度     60     110     120
    塔釜温度     160     185     190
    塔顶压力/MPa     0.5     0.35     0.75
    回流比     0.1     10     2.0
    酸烯比     3.0     1.15     0.7
    反应空速/hr-1     0.1     0.5     10
    乙酸转化率     66     83.4     82.3
    乙酸仲丁酯选择性     99.1     99.5     99.0
    混合C4含量     0.05     未测出     未测出
实施例5：(杂多酸催化剂)
采用杂多酸催化剂。将总量为10L的催化剂装入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力0.5 MPa，塔顶温度60℃，反应段中部温度110℃，塔釜温度175℃，回流比5，乙酸与混合C4中丁烯的摩尔比(酸烯比)为1.5，乙酸进料空速为1.0hr-1。其它反应步骤同实施例1。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法。测得乙酸转化率在70％以上，乙酸仲丁酯选择性达到99.2％以上，催化蒸馏塔底物料中丁烯含量小于0.1％。在试验条件下运行500hr，催化剂活性稳定，反应转化率和选择性没有出现明显变化。
本实施例中杂多酸催化剂的制备方法为：
将SiO2含量为250g/l的水玻璃和10％浓度的稀硫酸混合成胶，老化4小时后，过滤洗涤，干燥，然后在600℃条件下焙烧4小时，得到SiO2样品。将制得的SiO2样品50g与60g含量为5％的磷钨酸的钾盐混合，动态浸渍4小时后，于120℃条件下烘干2h，然后在550℃条件下焙烧5小时，得到杂多酸催化剂。

Claims (4)

1.一种乙酸仲丁酯的制备方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触，并反应生成乙酸仲丁酯，未反应混合C4或丁烯从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.30～1.20MPa；塔顶温度控制在40～90℃；反应段中部温度控制在50～150℃，塔釜温度控制在140～220℃；回流比0.1～10；乙酸和丁烯摩尔比为0.7∶1～3.0∶1；乙酸进料空速为0.1～10.0hr-1。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：塔顶压力控制在0.35～0.75MPa；塔顶温度控制在50～70℃；反应段中部温度60～120℃；塔釜温度宜控制在160～190℃。
4.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于：催化剂为离子交换树脂催化剂或杂多酸催化剂。
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