CN114213243A - 一种醋酸仲丁酯的生产系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸仲丁酯的生产系统和方法，属于醋酸仲丁酯制备技术领域，包括依次串联的第一固定床反应器、第二固定床反应器和催化精馏塔；其中，所述催化精馏塔包括醋酸补充口、塔顶出料口和塔底出料口，所述醋酸补充口位于所述催化精馏塔塔顶。本发明主要利用固定床催化剂的级配方案和催化蒸馏反应段组合方式及工艺，克服了现有技术中丁烯转化率不高，选择性较差的问题。此外本发明还具有装卸方便、灵活、操作稳定、催化剂磨损小、易于工业应用以及根据不同的催化精馏过程易于控制催化剂的用量等优点。

Description

一种醋酸仲丁酯的生产系统和方法

技术领域

本发明涉及醋酸仲丁酯制备技术领域，更具体的说是涉及一种醋酸仲丁酯的生产系统和方法。

背景技术

随着碳四中丁烯的利用越来越多，丁烯加成法制醋酸仲丁酯的技术也日渐成熟，用丁烯和醋酸生产醋酸仲丁酯技术的经济性能较好。酯化反应是在阳离子磺酸型离子交换树脂催化作用下载悬浮搅拌釜中进行反应，酯化收率为50％-80％。日本的酯化法也采用阳离子交换树脂，反应器为固定床管式反应器，生成醋酸仲丁酯的选择性可达89.5％-96.6％。苏联科学家也对正丁烯与醋酸酯化的反应进行了研究，也是采用的阳离子交换树脂为催化剂，醋酸转化率可达79％-99.3％。醋酸与丁烯在酸性催化剂作用发生加成反应直接合成醋酸仲丁酯不仅大大降低了原料成本，也简化了工艺合成路线。

现有技术中醋酸仲丁酯的制备是采用单一的树脂催化剂，而这导致了丁烯转化率不高，选择性较差，无法将丁烯转化完全，造成后续利用难度大的问题。

因此，如何提供一种能够在醋酸仲丁酯制备过程中提高丁烯转化率及回收率的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种能够在醋酸仲丁酯制备过程中提高丁烯转化率及回收率的方法

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种醋酸仲丁酯的生产系统，包括：依次串联的第一固定床反应器、第二固定床反应器和催化精馏塔；

其中，所述催化精馏塔包括醋酸补充口、塔顶出料口和塔底出料口，所述醋酸补充口位于所述催化精馏塔塔顶。

优选的，所述催化精馏塔由塔底至塔顶依次包括精馏段，反应段和提馏段；

其中，

所述精馏段20-30块理论板，反应段8-12块理论板，提馏段10-20块理论板。

一种醋酸仲丁酯的生产方法，利用上述的一种醋酸仲丁酯的生产系统进行反应，具体包括以下步骤：

将醋酸和丁烯通过所述第一固定床反应器中进行酯化预反应，然后在所述第二固定床反应器中继续进行酯化反应，最后在所述催化精馏塔中依次经过精馏段、反应段和提馏段进行深度酯化反应；

其中在深度酯化反应过程中，所述催化精馏塔反应段上部通过醋酸补充口补充醋酸。

有益效果：本发明公开了醋酸仲丁酯的酯化系统及其酯化工艺方法技术方案，其工艺通过酯化预反应和催化精馏深度酯化两大步骤完成，本技术方案中，固定床反应器采用了耐高温催化剂和普通树脂催化剂的级配方案，反应开始碳四中的丁烯含量高，耐高温催化剂活性较低在较高的温度下能保证反应正常进行，并且由于活性较低选择性较好，第二固定床反应器使用普通大孔树脂催化剂，活性高在较低的温度下也能继续进行酯化反应，并且由于温度较低副反应也较少，选择性也较高。催化精馏中还采用由反应段上部补充醋酸，上升的未反应碳四中的丁烯再次酯化反应，以提高丁烯酯化转化率为目的，进而大大提高了丁烯的转化率，丁烯的总转化率可达到92％以上，醋酸仲丁酯的选择性达到96％以上；本技术方案还具有工艺方法简单、易实现、分离工序简化、酯化生产效率高的技术优点，大大降低了生产运行成本。

优选的，所述第一固定床反应器中装填耐高温树脂催化剂，其中反应温度为70-100℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1，醋酸与丁烯(质量比/体积比/摩尔比)为(1-3):1。

优选的，所述耐高温树脂催化剂为耐温程度大于120℃的催化剂，包括 D009，DA330和DB757中的一种或几种。

有益效果：反应开始碳四中的丁烯含量高，耐高温催化剂活性较低在较高的温度下能保证反应正常进行，并且由于活性较低选择性较好。

优选的，所述第二固定床反应器装填普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为70-80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1。

优选的，所述普通大孔阳离子交换树脂催化剂包括D005和/或D006。

有益效果：第二固定床反应器使用普通大孔树脂催化剂，活性高在较低的温度下也能继续进行酯化反应，并且由于温度较低副反应也较少，选择性也较高。

优选的，所述催化精馏塔的反应段装填模块化树脂催化剂，且塔顶温度为45-60℃，反应段温度为70-90℃，塔釜温度为170-182℃，压力为0.4-0.6Mpa，回流比为1-3:1。

优选的，所述补充醋酸与丁烯的摩尔比为(0.3-1):1。

有益效果：上述补充醋酸能够大大提高丁烯的转化率。

优选的，所述模块化树脂催化剂为DNW模块催化剂和/或CDM模块催化剂。

有益效果：催化精馏中还采用由反应段上部补充醋酸，上升的未反应碳四中的丁烯再次酯化反应，以提高丁烯酯化转化率为目的，进而大大提高了丁烯的转化率，丁烯的总转化率可达到92％以上，醋酸仲丁酯的选择性达到 96％以上。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种醋酸仲丁酯的生产系统和方法，主要利用固定床催化剂的级配方案和催化蒸馏反应段组合方式及工艺，克服了现有技术中丁烯转化率不高，选择性较差的问题，同时还能将少量在固定床中未反应的丁烯在催化蒸馏塔中继续反应，并对深度酯化反应后残留的丁烯与其他物料进行分离。此外本发明还具有装卸方便、灵活、操作稳定、催化剂磨损小、易于工业应用以及根据不同的催化精馏过程易于控制催化剂的用量等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明提供的结构示意图。

其中编号为：1进料，2第一固定穿反应器，3第二固定床反应器，4催化精馏进料，5补醋酸，6催化精馏塔，7塔顶碳四出料，8塔底出料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种醋酸仲丁酯的生产系统，如图1所示，包括：依次串联的第一固定床反应器2、第二固定床反应器3和催化精馏塔6；

其中，催化精馏塔包括醋酸补充口5、塔顶出料口7和塔底出料口8，醋酸补充口5位于催化精馏塔6塔顶。

催化精馏塔由塔底至塔顶依次包括精馏段，反应段和提馏段；

其中，

精馏段20-30块理论板，反应段8-12块理论板，提馏段10-20块理论板。

一种醋酸仲丁酯的生产方法，利用上述一种醋酸仲丁酯的生产系统进行反应，具体包括以下步骤：

(1)预反应：在第一固定床反应器中装填D009耐高温树脂催化剂，设置反应温度为70℃，压力为1.0Mpa，空速为1h^-1。将醋酸与丁烯按照(质量比/体积比/摩尔比)1:1由第一固定床反应器的底部进料至第一固定反应器中进行酯化预反应；

(2)继续反应：第二固定床反应器装填D005普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为70℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；预反应后的产物从第一固定床反应器的顶部出料，并运输至第二固定床反应器的底部进料至第二固定床反应器继续反应；

(3)深度催化精馏：在催化精馏塔的反应段装填DNW模块催化剂，且设置塔顶温度为45℃，反应段温度为70℃，塔釜温度为170℃，压力为0.4Mpa，回流比为1.0，同时在塔顶一侧的醋酸补充口进行补充醋酸，补充醋酸与丁烯的摩尔比为0.3:1；继续反应后的产物由第二固定床反应器的塔顶出料，并运输至催化精馏塔的底端一侧进料。继续反应后的产物依次经过精馏段，反应段和提馏段进行深度催化精馏反应，最终由催化精馏塔塔顶出料口回收未反应完全的丁烯，由塔底出料口收集醋酸仲丁酯。

最终丁烯总转化率为93.26％，醋酸仲丁烯选择性为96.53％。

实施例2

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例1不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DB757耐高温树脂催化剂，设置反应温度为100℃，压力为2.0Mpa，空速为2h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器装填D005和D006，其中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为60℃，反应段温度为 90℃，塔釜温度为182℃，压力为0.6Mpa，回流比为3.0。

最终丁烯总转化率为92.53％，醋酸仲丁烯选择性为97.19％。

实施例3

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例1不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DA330耐高温树脂催化剂，设置反应温度为90℃，压力为1.2Mpa，空速为3h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为75℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段装填CDM模块催化剂，且设置塔顶温度为50℃，反应段温度为80℃，塔釜温度为175℃，压力为0.5Mpa，回流比为2.0。

最终丁烯总转化率为94.19％，醋酸仲丁烯选择性为98.55％。

实施例4

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例1不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DA330耐高温树脂催化剂，设置反应温度为80℃，压力为1.5Mpa，空速为4h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为55℃，反应段温度为 85℃，塔釜温度为180℃，压力为0.55Mpa，回流比为1.5。

最终丁烯总转化率为95.26％，醋酸仲丁烯选择性为97.69％。

实施例5

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例1不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DB757耐高温树脂催化剂，设置反应温度为100℃，压力为1.0Mpa，空速为1h^-1，醋酸与丁烯的(质量比/体积比/摩尔比)为3:1；

步骤(2)中第二固定床反应器装填D006普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为45℃，反应段温度为 70℃，塔釜温度为178℃，压力为0.4Mpa，回流比为1.0，补充醋酸与丁烯摩尔比为1:1。

最终丁烯总转化率为94.18％，醋酸仲丁烯选择性为97.22％。

实施例6

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例5不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填D009耐高温树脂催化剂，设置反应温度为70℃，压力为2.0Mpa，空速为2h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段装填CDM模块催化剂，且设置塔顶温度为60℃，反应段温度为90℃，塔釜温度为189℃，压力为0.6Mpa，回流比为3.0。

最终丁烯总转化率为94.37％，醋酸仲丁烯选择性为97.86％。

实施例7

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例5不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中设置反应温度为90℃，压力为1.2Mpa，空速为3h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器装填D005普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为70℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段装填CDM模块催化剂，且设置塔顶温度为50℃，反应段温度为80℃，塔釜温度为185℃，压力为0.5Mpa，回流比为2.0。

最终丁烯总转化率为96.29％，醋酸仲丁烯选择性为97.17％。

实施例8

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例5不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DA330耐高温树脂催化剂，设置反应温度为80℃，压力为1.5Mpa，空速为4h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为55℃，反应段温度为 85℃，塔釜温度为182℃，压力为0.55Mpa，回流比为1.5。

最终丁烯总转化率为96.59％，醋酸仲丁烯选择性为98.26％。

实施例9

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例1不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DA330耐高温树脂催化剂，设置反应温度为90℃，压力为2.0Mpa，空速为1h^-1，醋酸与丁烯的(质量比/体积比/摩尔比)为2:1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为70℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为45℃，反应段温度为 70℃，塔釜温度为173℃，压力为0.4Mpa，回流比为1.0，补充醋酸与丁烯摩尔比为0.5:1。

最终丁烯总转化率为93.97％，醋酸仲丁烯选择性为98.21％。

实施例10

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例9不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填D009耐高温树脂催化剂，设置反应温度为80℃，压力为1.0Mpa，空速为3h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器装填D005普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段装填CDM模块催化剂，且设置塔顶温度为60℃，反应段温度为90℃，塔釜温度为180℃，压力为0.6Mpa，回流比为3.0。

最终丁烯总转化率为93.88％，醋酸仲丁烯选择性为97.88％。

实施例11

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例9不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中设置反应温度为70℃，压力为1.3Mpa，空速为2h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器装填D005和D006普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为75℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段装填CDM模块催化剂，且设置塔顶温度为50℃，反应段温度为80℃，塔釜温度为176℃，压力为0.5Mpa，回流比为2.0。

最终丁烯总转化率为95.46％，醋酸仲丁烯选择性为98.17％。

实施例12

一种醋酸仲丁酯的生产方法，与实施例9不同的是：

步骤(1)中第一固定床反应器中装填DB757耐高温树脂催化剂，设置反应温度为100℃，压力为1.4Mpa，空速为4h^-1；

步骤(2)中第二固定床反应器中反应温度为80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1；

步骤(3)中催化精馏塔的反应段设置塔顶温度为55℃，反应段温度为 85℃，塔釜温度为177℃，压力为0.55Mpa，回流比为1.5。

最终丁烯总转化率为93.18％，醋酸仲丁烯选择性为97.23％。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种醋酸仲丁酯的生产系统，其特征在于，包括依次串联的第一固定床反应器、第二固定床反应器和催化精馏塔；

其中，所述催化精馏塔包括醋酸补充口、塔顶出料口和塔底出料口，所述醋酸补充口位于所述催化精馏塔塔顶。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸仲丁酯的生产系统，其特征在于，所述催化精馏塔由塔底至塔顶依次包括提馏段，反应段和精馏段；

其中，

所述精馏段包括20-30块理论板，反应段包括8-12段，提馏段包括10-20块理论板。

3.一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，利用权利要求1-2任一所述的一种醋酸仲丁酯的生产系统进行生产，具体包括以下步骤：

将醋酸和丁烯通过所述第一固定床反应器中进行酯化预反应，然后在所述第二固定床反应器中继续进行酯化反应，最后在所述催化精馏塔中依次经过精馏段、反应段和提馏段进行深度酯化反应；

其中在深度酯化反应过程中，所述催化精馏塔反应段上部通过醋酸补充口补充醋酸。

4.根据权利要求3所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述第一固定床反应器中装填耐高温树脂催化剂，其中反应温度为70-100℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1，醋酸与丁烯(质量比/体积比/摩尔比)为(1-3):1。

5.根据权利要求4所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述耐高温树脂催化剂为耐温程度大于120℃的催化剂，包括D009，DA330和DB757中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述第二固定床反应器装填普通大孔阳离子交换树脂催化剂，其中反应温度为70-80℃，压力为1.0-2.0Mpa，空速为1-4h^-1。

7.根据权利要求6所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述普通大孔阳离子交换树脂催化剂包括D005和/或D006。

8.根据权利要求3所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述催化精馏塔的反应段装填模块化树脂催化剂，且塔顶温度为45-60℃，反应段温度为70-90℃，塔釜温度为170-182℃，压力为0.4-0.6Mpa，回流比为1-3:1。

9.根据权利要求8所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述补充醋酸与丁烯的摩尔比为(0.3-1):1。

10.根据权利要求8所述的一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述模块化树脂催化剂为DNW模块催化剂和/或CDM模块催化剂。

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