CN105985239A - 一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成乙酸仲丁酯的方法，包括：多段反应步骤，用于在催化剂作用下，将输入的乙酸及C4馏分的混合物在多段绝热固定床反应器中进行充分反应后，输出反应产物；控温控压步骤，反应产物进入控温控压装置中通过压力控制反应产物的汽化分率进而控制反应温升，反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将汽相产物排出，液相产物输入多段绝热固定床反应器中的下一段，继续与C4馏分进行充分反应；馏分分离步骤，通过馏分分离塔接收汽相产物与液相产物后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。本发明还公开了一种合成乙酸仲丁酯的装置。

Description

一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置

技术领域

本发明特别涉及一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置。

背景技术

乙酸仲丁酯具有溶解性能强、挥发速度适中、萃取收率高、毒性小、残留少等优点，已成为国内最具影响力的环保溶剂之一；加之其还具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性、氧含量低等特点，是可以作为汽油添加组分的新型化学品，市场发展前景广阔。

国内外传统生产乙酸仲丁酯的方法是以硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇反应，而利用C4中的正丁烯与乙酸直接合成乙酸仲丁酯，可以显著降低生产成本，是目前生产乙酸仲丁酯的主流技术。

公开号为US5457228A的美国发明专利公开了一种利用乙酸与1-丁烯和2-丁烯反应合成乙酸仲丁酯的方法，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，固定床反应器，反应产物经冷却后一部分采出，大部分返回固定床反应器。

公开号为CN101948385A的中国发明专利中公开了通过加压操作，原料乙酸和C4烯烃均以液态形式同向连续通过三台列管式固定床反应器，其中小部分的C4烯烃与乙酸合并后分两股进入1#和2#反应器，余下的大部分C4烯烃与1#和2#反应器的生成物合并进入3#反应器；经3#反应器后小部分产出物去精馏塔分离，其余部分循环至3#反应器的入口，所采用的循环比是1～10，反应温度通过夹套冷却水控制在60～100℃。

公开号为CN101143819的中国发明专利中公开了采用催化精馏工艺合成乙酸仲丁酯，乙酸和混合C4分别从催化精馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内，反应段填装催化剂，乙酸和混合C4在催化剂表面逆流接触，未反应的混合C4从塔顶蒸出，产物从塔底流出。

公开号为CN102234230A的中国发明专利中公开了采用3～5段的列管式固定床反应器进行，乙酸一次性进料，C4馏分分段进料，同时在反应体系中加入烯烃阻聚剂，在反应温度50～120℃，反应压力1.0～2.0MPa下生产乙酸仲丁酯。

公开号为CN101486640A的中国发明专利中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，采用了2-10个串联的绝热固定床反应器和多个精馏塔，该制备方法中需要大量的冷却水控制温升。

CN103342641A采用绝热固定床反应器，根据原来C4中烯烃含量的多少，在一个绝热固定床反应器中分布1～4层催化剂，通过调节反应压力和冷原料的加入速度，实现反应在物料的泡点和露点温度范围内进行。利用反应物汽化吸收汽化潜热的原理，让部分反应物汽化吸收取走反应过程放出的反应热，从而不需要列管夹套取热，也不需要反应器外部冷却后循环一部分物料回到反应器冷却，便可控制反应在预定的温度下进行。但该方法仅适用于烯烃含量低的原料，烯烃含量高时，反应放出的热在给定的压力下会汽化大量的C4馏分原料，从而大幅降低丁烯的转化率。

综上，现有的乙酸仲丁酯生产方法存在如下问题：反应器结构复杂(如催化精馏塔、列管式固定床反应器)、造价高，列管式固定床反应器取出反应热需要大量的冷却水等劣势，这是因为乙酸仲丁酯的合成过程会放出大量的热，温升控制不住会使催化剂失活，另外除了主反应，还有许多副反应发生，碳四烯烃二聚及三聚生成碳八烯烃、碳十二烯烃。反应温度控制不住，碳四烯烃易于自聚，高温下二聚反应速度更快，因此必须稳定的控制好反应温升是提高乙酸仲丁酯产品收率的关键。

针对上述现有技术中存在的问题，亟待研发一种新型的合成乙酸仲丁酯的方法及其装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成乙酸仲丁酯方法及其装置，以解决现有技术中存在的反应器结构复杂，在反应过程中需要大量的冷却水进行温升控制，或者温升控制失效导致催化剂失活的问题。

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种合成乙酸仲丁酯的方法，包括：

多段反应步骤，用于在催化剂作用下，将输入的乙酸及C4馏分的混合物在多段绝热固定床反应器中进行充分反应后，输出反应产物；

控温控压步骤：所述反应产物进入控温控压装置中通过压力控制所述反应产物的汽化分率进而控制反应温升，所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物排出，所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一段，继续与所述C4馏分进行充分反应；

馏分分离步骤：通过馏分分离塔接收所述汽相产物与所述液相产物后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段反应步骤，包括：

第一段反应步骤：将乙酸及C4馏分在所述多段绝热固定床反应器中的第一段绝热固定床反应器中进行充分反应，生成第一次反应产物；

后续段反应步骤：所述第一次反应产物与所述C4馏分混合后进入所述多段绝热固定床反应器中的后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将所述后续反应产物输出到所述控温控压装置的气液分离罐，所述气液分离罐分离出的所述液相产品与C4馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；

最后一段反应步骤：所述后续反应产物与所述C4馏分混合后进入所述多段绝热固定床反应器中的最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后，最后液相产物通过所述汽液分离罐，输入所述馏分分离塔，与所述汽相产物合成为乙酸仲丁酯。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段绝热固定床反应器通过工艺条件来控制反应温升。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述后续段绝热固定床反应器通过所述控温控压装置的压力调节装置控制反应产物的汽化分率，进而控制反应温升。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段绝热固定床反应器采用2-6段串连连接的绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述乙酸为一次性进料，所述C4馏分为分段从所述多段绝热固定床反应器分别进料。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述乙酸与所述C4馏分的烯烃的摩尔比为2～6。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述多段绝热固定床反应器采用3段绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯合成，所述3段绝热固定床反应器包括：第一段绝热固定床反应器、第二段绝热固定床反应器和第三段绝热固定床反应器。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段绝热固定床反应器的入口温度为45～70℃，反应压力为1.0～3.0MPa，C4馏分进料质量空速为2.0～5.0h-1，所述第一段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～40％。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述的第二段绝热固定床反应器的入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h-1，所述第二段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第三段绝热固定床反应器的入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h-1，所述第三段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述馏分分离塔的板数为1～20，回流比为0.5～50，操作压力为0.2～0.6MPa。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述第一段绝热固定床反应器的绝热温升为24～37℃，所述第二段绝热固定床反应器的绝热温升为27～33℃，所述第三段绝热固定床反应器的绝热温升为19～30℃。

上述合成乙酸仲丁酯的方法，所述汽相产物中包括丁烷。

本发明还提供一种合成乙酸仲丁酯的装置，采用如上所述合成乙酸仲丁酯的方法，所述装置，包括：

多段绝热固定床反应器，用于将输入的乙酸及C4馏分的混合物进行充分反应后，输出反应产物，每段绝热固定床反应器之间采取串联连接；

多个控温控压装置：分别设置于所述多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上，所述反应产物进入所述多个控温控压装置后，通过压力控制所述反应产物的汽化分率进而控制反应温升，所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物排出，所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一段中，继续与所述C4馏分进行充分反应；

馏分分离塔：连接于所述多个控温控压装置，接收所述汽相产品与所述液相产品后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

上述合成乙酸仲丁酯的装置，所述多段绝热固定床反应器，包括：

第一段绝热固定床反应器：在催化剂作用下，将乙酸及C4馏分在所述第一段绝热固定床反应器中进行充分反应，生成第一次反应产物，所述第一段绝热固定床反应器通过工艺条件来控制反应温升；

多个后续段绝热固定床反应器：通过所述控温控压装置连接于所述第一段绝热固定床反应器，所述第一次反应产物与所述C4馏分混合后进入所述后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将反应产物输出到所述控温控压装置，所述控温控压装置分离出的所述液相产品与C4馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；

最后一段绝热固定床反应器：通过所述控温控压装置连接于所述后续段绝热固定床反应器及所述馏分分离塔，所述后续反应产物与所述C4馏分混合后进入所述最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后，最后反应产物通过所述控温控压装置，输入所述馏分分离塔，合成为乙酸仲丁酯。

上述合成乙酸仲丁酯的装置，每个所述控温控压装置设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上。

上述合成乙酸仲丁酯的装置，所述控温控压装置，包括：

汽液分离罐：设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上，并通过排气管线连接于所述馏分分离塔，用于对达到预定温度的反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产物；

压力调节装置：设置于所述排气管线上，用于根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物输入所述馏分分离塔。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的方法，采用绝热固定床反应器，结构简单、设备投入少；

2、本发明方法中不需加入冷却水带走热量来控制温度，汽液相产品直接进入C4馏分分离塔进行分离，又减少汽化所需的热量，所以能耗降低；

3、本发明选用C4馏分分段进料与乙酸反应，可以有效控制每段反应器的温升，且每段反应器中酸烯比大，产品乙酸仲丁酯选择性高；

4、本发明采用第2段和第3段绝热固定床反应器才开始通过控制反应压力来控制温升，这样汽化的产品中主要是丁烷，可以提高C4馏分中丁烯的转化率；

5、本发明采用控温控压步骤进行通过压力控制，使反应产物在指定温度前汽化，吸收了反应热，汽相产品经控温控压装置分离直接进入馏分分离塔，最终所有产物进入馏分分离塔中能够快速分离，在反应过程中的反应热被充分利用，用于后面的汽液分离，并且，反应过程中稳定控制温升，保护了催化剂活性，降低能耗，减少了加工步骤，节约了生产成本。

附图说明

图1为本发明合成乙酸仲丁酯装置结构示意图；

图2为本发明控温控压装置结构示意图；

图3为本发明合成乙酸仲丁酯方法流程示意图；

图4为本发明合成乙酸仲丁酯装置具体实施例结构示意图。

其中，附图标记：

1-C4馏分，2-第1段C4馏分，3-第2段C4馏分，4-第3段C4馏分，5-乙酸，6-第1段绝热固定床反应器原料，7-第1段绝热固定床反应器，8-第1段绝热固定床反应器产品，10-第2段绝热固定床反应器，11-第2段绝热固定床反应器产品，12-第2段绝热固定床反应器汽液分离罐，13-第2段绝热固定床反应器汽液分离罐汽相产品，14-第2段绝热固定床反应器汽液分离罐液相产品，16-第3段绝热固定床反应器，17-第3段绝热固定床反应器产品，18-第3段绝热固定床反应器汽液分离罐，19-第3段绝热固定床反应器汽液分离罐汽相产品，20-进C4馏分分离塔汽相原料，21-第3段绝热固定床反应器汽液分离罐液相产品，22-C4馏分分离塔，23-C4馏分分离塔塔顶物流，24-C4馏分分离塔塔底物流

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明公开一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置，该合成乙酸仲丁酯的装置，包括：多段绝热固定床反应器，多个控温控压装置和馏分分离塔22；

多段绝热固定床反应器，用于将输入的乙酸及C4馏分的混合物进行充分反应后，输出反应产物，多段绝热固定床反应器包括：绝热固定床反应器31、绝热固定床反应器32……、绝热固定床反应器3N，每段绝热固定床反应器31～3N之间采取串联连接，其中，N为大于0的自然数；

多个控温控压装置：分别设置于多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上，反应产物进入多个控温控压装置后，通过压力控制反应产物的汽化分率进而控制反应温升，反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将汽相产物排出，液相产物输入多段绝热固定床反应器中的下一段中，继续与C4馏分进行充分反应，其中，多个控温控压装置包括：控温控压装置41、控温控压装置42.....、控温控压装置4M，其中，M为大于0的自然数；

馏分分离塔22：连接于多个控温控压装置，接收汽相产品与液相产品后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

多段绝热固定床反应器，包括：

第一段绝热固定床反应器31：在催化剂作用下，将乙酸及C4馏分在第一段绝热固定床反应器31中进行充分反应，生成第一次反应产物，第一段绝热固定床反应器31通过工艺条件来控制反应温升；

后续段绝热固定床反应器：通过控温控压装置连接于第一段绝热固定床反应器31，该后续段绝热固定床反应器包括：绝热固定床反应器32、....绝热固定床反应器3(N-1)，第一次反应产物与C4馏分混合后进入后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将反应产物输出到控温控压装置，控温控压装置分离出的液相产品与C4馏分继续进入后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；

最后一段绝热固定床反应器3N：通过控温控压装置连接于后续段绝热固定床反应器及馏分分离塔22，后续反应产物与C4馏分混合后进入最后一段绝热固定床反应器3N进行充分反应后，最后反应产物通过控温控压装置，输入馏分分离塔22，合成为乙酸仲丁酯。

其中，每个控温控压装置设置于后续段绝热固定床反应器及最后一段绝热固定床反应器3N的反应产物出料管线上。

其中，图2为本发明控温控压装置结构示意图，如图2所示，控温控压装置41、42…、4N，都包括：

汽液分离罐401：设置于后续段绝热固定床反应器及最后一段绝热固定床反应器3N的反应产物出料管线403上，并通过排气管线404连接于馏分分离塔22，用于对达到预定温度的反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产物；

压力调节装置402：设置于排气管线404上，用于根据预定压力值进行气压调节，将汽相产物输入馏分分离塔22。

基于如上所述合成乙酸仲丁酯的装置，如图3所示，本发明还提供了一种合成乙酸仲丁酯的方法，包括：

多段反应步骤S1，用于在催化剂作用下，将输入的乙酸及C4馏分的混合物在多段绝热固定床反应器中进行充分反应后，输出反应产物；

控温控压步骤S2：反应产物进入控温控压装置中通过压力控制反应产物的汽化分率进而控制反应温升，反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将汽相产物排出，液相产物输入多段绝热固定床反应器中的下一段，继续与C4馏分进行充分反应；

馏分分离步骤S3：通过馏分分离塔22接收汽相产物与液相产物后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

其中，多段反应步骤S1，包括：

第一段反应步骤S11：将乙酸及C4馏分在多段绝热固定床反应器中的第一段绝热固定床反应器31中进行充分反应，生成第一次反应产物；其中，第一段绝热固定床反应器31通过工艺条件来控制反应温升。

后续段反应步骤S12：第一次反应产物与C4馏分混合后进入多段绝热固定床反应器中的后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将后续反应产物输出到控温控压装置的气液分离罐401，气液分离罐401分离出的液相产品与C4馏分继续进入后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；后续段绝热固定床反应器通过控温控压装置的压力调节装置402控制反应产物的汽化分率，进而控制反应温升。其中，汽液分离罐401分离出的汽相产物中包括丁烷。

最后一段反应步骤S13：后续反应产物与C4馏分混合后进入多段绝热固定床反应器中的最后一段绝热固定床反应器3N进行充分反应后，最后液相产物通过汽液分离罐401，输入馏分分离塔22，与汽相产物合成为乙酸仲丁酯。

本发明具体实施例中催化剂优选为大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂；多段绝热固定床反应器采用2-6段串连连接的绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产；乙酸为一次性进料，C4馏分为分段从所述多段绝热固定床反应器分别进料；乙酸与C4馏分的烯烃的摩尔比为2～6。馏分分离塔的板数为1～20，回流比为0.5～50，操作压力为0.2～0.6MPa。

下面对照图4对本发明的方法进行详细说明。

本发明具体实施例中多段绝热固定床反应器优选采用3段绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯合成，该3段绝热固定床反应器包括：第1段绝热固定床反应器7、第2段绝热固定床反应器10和第3段绝热固定床反应器16。

本发明以C4馏分和乙酸为原料，大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用多段绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。乙酸5一次性进料，C4馏分1分段进料，反应总乙酸与烯烃摩尔比为2～6。第1段C4馏分2与原料6混合进入第1段绝热固定床反应器7，第1段绝热固定床反应器7主要通过工艺条件来控制反应温升，反应产物8与第1段之后的第2段C4馏分3混合后进入第2段绝热固定床反应器10，反应产物11进入汽液分离罐12，通过压力控制产物11的汽化分率进而控制反应温升，汽相产物13进入C4馏分分离塔22，液相产物14与第3段C4馏分4混合后进入第3段绝热固定床反应器16，反应产物17进入汽液分离罐18，通过压力控制产物17的汽化分率进而控制反应温升，汽相产物为19，最终，汽液相产物20和21均进入C4馏分分离塔22进行分离为最终汽相产物23和乙酸仲丁酯24。

根据本发明提供的方法，可以有效控制每段反应器的温升，C4馏分中丁烯的转化率高，产品乙酸仲丁酯选择性好，设备投入少，能耗低。

本发明所述的C4和乙酸合成反应用到的是绝热固定床反应器，反应器中填装大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂，如型号为A-35，K-300，D-06的催化剂。

本发明所述的第1段绝热固定床反应器7，反应器入口温度为45～70℃，反应压力为1.0～3.0MPa，C4馏分进料质量空速为2.0～5.0h^-1，第1段C4馏分质量占总C4馏分的20％～40％。

本发明所述的第2段绝热固定床反应器10，反应器入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h^-1，第2段C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

本发明所述的第3段绝热固定床反应器16，反应器入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h^-1，第3段C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

第一段绝热固定床反应器7的绝热温升为24～37℃，第二段绝热固定床反应器10的绝热温升为27～33℃，第三段绝热固定床反应器16的绝热温升为19～30℃。

本发明所述的C4馏分分离塔22，理论板数1～20，回流比0.5～50，操作压力0.2～0.6MPa。本发明具体实施例采用填料塔、板式塔或填料和板式复合型塔，但本发明并不限于此。

根据本发明提供的方法，从第2段和第3段绝热固定床反应器才开始通过控制反应压力来控制温升，这样汽化的产品中主要是丁烷，可以提高C4馏分中丁烯的转化率。

由于采用绝热固定床反应器，结构简单、设备投入少；不需冷却水带走热量来控制温度，汽液相产品直接进入C4馏分分离塔进行分离，又减少汽化所需的热量，所以能耗降低。选用C4馏分分段进料与乙酸反应，可以有效控制每段反应器的温升，且每段反应器中酸烯比大，产品乙酸仲丁酯选择性高。

下面以实施例的方式对本发明方法进行进一步详细地描述。

实施例1：

按照图4所示的流程，C4馏分1组成(质量百分数)为：异丁烷41.6％，正丁烷13.3％，1-丁烯17.3％，异丁烯0.2％，顺丁烯13.5％，反丁烯15.1％，总丁烯45.1％。

C4馏分1的流量为1000kg/h，温度20℃，压力2.6MPa，第1段C4馏分2的200kg/h与1208kg/h的乙酸5混合后进入第1段绝热固定床反应器7，反应器入口温度为60.0℃，反应压力2.0MPa，C4馏分进料质量空速4.0h^-1，反应器绝热温升为36.6℃；产物8与第2段C4馏分3的300kg/h混合后进入第2段绝热固定床反应器10，反应器入口温度为72.6℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速2.0h^-1，绝热温升为31.1℃；经汽液分离罐12分离后，汽相产品13进入C4馏分分离塔22进行分离，液相产品14与第3段C4馏分500kg/h混合后进入第3段绝热固定床反应器16，反应器入口温度为71.5℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速1.2h^-1，绝热温升为29.2℃；经汽液分离罐18分离后，汽相产品19和液相产品21均进入C4馏分分离塔22进行分离，分析塔顶塔釜产品组成，计算C4馏分丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性。

具体反应器的操作条件、丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性见表1。

表1

实施例2：

按照图4所示的流程，C4馏分1组成(质量百分数)为：异丁烷53.1％，正丁烷11.3％，1-丁烯14.6％，异丁烯2.1％，顺丁烯8.9％，反丁烯10.0％，总丁烯35.6％。

C4馏分1的流量为1000kg/h，温度20℃，压力2.6MPa，第1段C4馏分200kg/h与1524kg/h的乙酸5混合后进入第1段绝热固定床反应器7，反应器入口温度为50.0℃，反应压力2.5MPa，C4馏分进料质量空速3.0h^-1，绝热温升为24.1℃；产物8与第2段C4馏分400kg/h混合后进入第2段绝热固定床反应器10，反应器入口温度为62.9℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速2.0h^-1，绝热温升为31.0℃；经汽液分离罐12分离后，汽相产品13进入C4馏分分离塔22进行分离，液相产品14与第3段C4馏分400kg/h混合后进入第3段绝热固定床反应器16，反应器入口温度为73.5℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速1.5h^-1，绝热温升为19.8℃；经汽液分离罐18分离后，汽相产品19和液相产品21均进入C4馏分分离塔22进行分离，分析塔顶塔釜产品组成，计算C4馏分丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性。

具体反应器的操作条件、丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性见表2。

表2

实施例3：

按照图4所示的流程，C4馏分1组成(质量百分数)为：异丁烷53.1％，正丁烷11.3％，1-丁烯14.6％，异丁烯2.1％，顺丁烯8.9％，反丁烯10.0％，总丁烯35.6％。

C4馏分1的流量为1000kg/h，温度20℃，压力2.6MPa，第1段C4馏分200kg/h与1208kg/h的乙酸5混合后进入第1段绝热固定床反应器7，反应器入口温度为60.0℃，反应压力2.0MPa，C4馏分进料质量空速4.0h^-1，绝热温升为28.3℃；产物8与第2段C4馏分300kg/h混合后进入第2段绝热固定床反应器10，反应器入口温度为68.0℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速1.5h^-1，绝热温升为27.1℃；经汽液分离罐12分离后，汽相产品13进入C4馏分分离塔22进行分离，液相产品14与第3段C4馏分500kg/h混合后进入第3段绝热固定床反应器16，反应器入口温度为66.2℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速2h^-1，绝热温升为25.5℃；经汽液分离罐18分离后，汽相产品19和液相产品21均进入C4馏分分离塔22进行分离，分析塔顶塔釜产品组成，计算C4馏分丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性。

具体反应器的操作条件、丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性见表3。

表3

实施例4：

按照图4所示的流程，C4馏分1组成(质量百分数)为：异丁烷53.1％，正丁烷11.3％，1-丁烯14.6％，异丁烯2.1％，顺丁烯8.9％，反丁烯10.0％，总丁烯35.6％。

C4馏分1的流量为1000kg/h，温度20℃，压力2.6MPa，第1段C4馏分200kg/h与762kg/h的乙酸5混合后进入第1段绝热固定床反应器7，反应器入口温度为60.0℃，反应压力2.0MPa，C4馏分进料质量空速4.0h^-1，绝热温升为28.3℃；产物8与第2段C4馏分300kg/h混合后进入第2段绝热固定床反应器10，反应器入口温度为58.1℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速2.0h^-1，绝热温升为32.8℃；经汽液分离罐12分离后，汽相产品13进入C4馏分分离塔22进行分离，液相产品14与第3段C4馏分500kg/h混合后进入第3段绝热固定床反应器16，反应器入口温度为57.8℃，反应压力0.5MPa，C4馏分进料质量空速1.5h^-1，绝热温升为29.7℃；经汽液分离罐18分离后，汽相产品19和液相产品21均进入C4馏分分离塔22进行分离，分析塔顶塔釜产品组成，计算C4馏分丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性。

具体反应器的操作条件、丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性见表4。

表4

综上所述，本发明采用多段绝热固定床反应器串联，乙酸一次性进料，C4原料分段进料，并在第二段和第二段之后的后续段反应器后加入控温控压装置，主要原因是由于在第一个反应器中通过控制反应条件，反应在液相下进行，由于反应物互溶性很差，转化率低，因此温升不高，催化剂可以承受，当反应产物乙酸仲丁酯生成后，反应物的互溶性会更好，在第二个反应器里，转化率相比第一段反应器提升，因此温升增大，为了控制温升，必须控制压力，使反应产物在指定温度前例如95℃汽化，吸收反应热，汽相产品经汽液分离罐直接进入后面的C4馏分分离塔，液相产物则进入下一个反应器，即第三个反应器，与第二个类似，最终所有产品都进入C4馏分分离塔，因此，本发明的能耗降低，反应热被充分利用于后面的分离，设备结构简单，反应效率高。其次，本发明还采用了绝热床反应器，采用绝热床与等温床相比有很多好处，投资低、催化剂装填方便，能耗少，现有技术中单独采用一个等温床很难实现，因为反应放热量非常大，绝热温升会达到90℃以上，树脂催化剂会失去活性不能使用。

上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述和附图中提及的内容仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制；具有本发明所描述的技术特征的过滤器，均落入本发明专利的保护范围。

Claims (19)

1.一种合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，包括：

多段反应步骤，用于在催化剂作用下，将输入的乙酸及C4馏分的混合物在多段绝热固定床反应器中进行充分反应后，输出反应产物；

控温控压步骤：所述反应产物进入控温控压装置中通过压力控制所述反应产物的汽化分率进而控制反应温升，所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物排出，所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一段，继续与所述C4馏分进行充分反应；

馏分分离步骤：通过馏分分离塔接收所述汽相产物与所述液相产物后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

2.如权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段反应步骤，包括：

第一段反应步骤：将乙酸及C4馏分在所述多段绝热固定床反应器中的第一段绝热固定床反应器中进行充分反应，生成第一次反应产物；

后续段反应步骤：所述第一次反应产物与所述C4馏分混合后进入所述多段绝热固定床反应器中的后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将所述后续反应产物输出到所述控温控压装置的气液分离罐，所述气液分离罐分离出的所述液相产品与C4馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；

最后一段反应步骤：所述后续反应产物与所述C4馏分混合后进入所述多段绝热固定床反应器中的最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后，最后液相产物通过所述汽液分离罐，输入所述馏分分离塔，与所述汽相产物合成为乙酸仲丁酯。

3.如权利要求2所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段绝热固定床反应器通过工艺条件来控制反应温升。

4.如权利要求2所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述后续段绝热固定床反应器通过所述控温控压装置的压力调节装置控制反应产物的汽化分率，进而控制反应温升。

5.如权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

6.如权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段绝热固定床反应器采用2-6段串连连接的绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。

7.如权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述乙酸为一次性进料，所述C4馏分为分段从所述多段绝热固定床反应器分别进料。

8.如权利要求7所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述乙酸与所述C4馏分的烯烃的摩尔比为2～6。

9.如权利要求6所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述多段绝热固定床反应器采用3段绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯合成，所述3段绝热固定床反应器包括：第一段绝热固定床反应器、第二段绝热固定床反应器和第三段绝热固定床反应器。

10.如权利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段绝热固定床反应器的入口温度为45～70℃，反应压力为1.0～3.0MPa，C4馏分进料质量空速为2.0～5.0h-1，所述第一段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～40％。

11.如权利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述的第二段绝热固定床反应器的入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h-1，所述第二段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

12.如权利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第三段绝热固定床反应器的入口温度为55～80℃，反应压力为0.3～0.8MPa，C4馏分进料质量空速为1.0～3.0h-1，所述第三段绝热固定床反应器中的C4馏分质量占总C4馏分的20％～50％。

13.如权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述馏分分离塔的板数为1～20，回流比为0.5～50，操作压力为0.2～0.6MPa。

14.如权利要求9所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述第一段绝热固定床反应器的绝热温升为24～37℃，所述第二段绝热固定床反应器的绝热温升为27～33℃，所述第三段绝热固定床反应器的绝热温升为19～30℃。

15.根据权利要求1所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述汽相产物中包括丁烷。

16.一种合成乙酸仲丁酯的装置，采用如权利要求1-15中任一项所述合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于，所述装置，包括：

多段绝热固定床反应器，用于将输入的乙酸及C4馏分的混合物进行充分反应后，输出反应产物，每段绝热固定床反应器之间采取串联连接；

多个控温控压装置：分别设置于所述多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上，所述反应产物进入所述多个控温控压装置后，通过压力控制所述反应产物的汽化分率进而控制反应温升，所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应，吸收反应热，分离为汽相产物及液相产物，并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物排出，所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一段中，继续与所述C4馏分进行充分反应；

馏分分离塔：连接于所述多个控温控压装置，接收所述汽相产品与所述液相产品后，进行分离，合成为乙酸仲丁酯。

17.根据权利要求16所述合成乙酸仲丁酯的装置，其特征在于，所述多段绝热固定床反应器，包括：

第一段绝热固定床反应器：在催化剂作用下，将乙酸及C4馏分在所述第一段绝热固定床反应器中进行充分反应，生成第一次反应产物，所述第一段绝热固定床反应器通过工艺条件来控制反应温升；

多个后续段绝热固定床反应器：通过所述控温控压装置连接于所述第一段绝热固定床反应器，所述第一次反应产物与所述C4馏分混合后进入所述后续段绝热固定床反应器充分反应，生成后续反应产物，将反应产物输出到所述控温控压装置，所述控温控压装置分离出的所述液相产品与C4馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应；

最后一段绝热固定床反应器：通过所述控温控压装置连接于所述后续段绝热固定床反应器及所述馏分分离塔，所述后续反应产物与所述C4馏分混合后进入所述最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后，最后反应产物通过所述控温控压装置，输入所述馏分分离塔，合成为乙酸仲丁酯。

18.根据权利要求17所述合成乙酸仲丁酯的装置，其特征在于，每个所述控温控压装置设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上。

19.根据权利要求18所述合成乙酸仲丁酯的装置，其特征在于，所述控温控压装置，包括：

汽液分离罐：设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上，并通过排气管线连接于所述馏分分离塔，用于对达到预定温度的反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产物；

压力调节装置：设置于所述排气管线上，用于根据预定压力值进行气压调节，将所述汽相产物输入所述馏分分离塔。