CN108276257B

CN108276257B - 一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统

Info

Publication number: CN108276257B
Application number: CN201810062368.9A
Authority: CN
Inventors: 邓青; 桑练
Original assignee: Wuxi Helibang Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Wuxi Helibang Chemical Technology Co., Ltd.
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2038-01-23
Also published as: CN108276257A

Abstract

本发明公开了一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统，原料甲醛水溶液中的甲醛与甲缩醛在共沸催化精馏反应器内合成DMMN(n＝2‑8)。原料甲醛水溶液中的水与甲缩醛反应生成与甲醇和甲醛，甲缩醛与甲醇以一定比例共沸；原料甲醛水溶液中的水与生成的M2的产品形成共沸组成；通过甲缩醛高温分解消耗水分生成沸点相对较低的甲醇这一可逆反应来实现一步脱水；通过后续分离单元引回M2调节与水的共沸组成进一步脱水；通过引入热耦合原理从精馏段中合适处气相采出部分物料实现脱离反应体系中水与M2的共沸组成；高效的消耗掉反应体系中有害的水组分，高效的促进了目标反应，更多的生成DMMN产品。解决了目前以甲醛水溶液生产过程中由于大量水的存在造成产品收率低的问题。

Description

一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚的合成及产品分离技术领域，具体为一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统。

背景技术

目前，聚甲氧基二甲醚大多是以甲缩醛/甲醇与甲醛(甲醛可来自甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛)在酸性催化剂的催化作用下反应生成。

反应原料的选择不但直接决定着建设成本，原材料消耗和能耗高低。还影响着工艺复杂程度，对操作有着莫大的不同要求。使用多聚、三聚做生产原料面临原材料成本高昂，设备工艺复杂，能耗高的问题。使用甲醛水溶液的固定床工艺流程，较高的含水量使得反应平衡严重逆向移动，反应转化率低，产品收率不理想。

专利号为201710804558.9公开了一种首先采用甲缩醛和水为一级反应原料，在一级共沸精馏反应器内催化剂的作用下，进行反应；在催化精馏作用下，反应生成的甲醇及部分未转化的水与进料中的甲缩醛形成共沸物，并在一级共沸精馏反应器的塔顶连续蒸出，同时在一级共沸精馏反应器的塔底得到不同DMM2 浓度的一级反应液的工艺。该专利提到利用甲醇及部分未转化的水与进料中的甲缩醛形成共沸物来脱反应系统内的水分，经验证甲缩醛、水、甲醇的共沸组成中水占的比例仅仅0.5-1.5％，共沸脱水效率极低。

专利号为201710804558.9的发明专利说明书的0039段机记载了在制备 DMM2的工艺中甲缩醛和水是必须的组分，甲醛、甲醇为可选项。

专利号为201710804558.9公开了一种制备DMM2的工艺，采用甲缩醛和水为反应原料，在共沸精馏反应器内催化剂的作用下，发生如下反应：

2CH3OCH2OCH3+H2O＜----＞CH3O(CH2O)2CH3+2CH3OH

上述反应方程式其实为以下两个方程式的叠加：

H2O+CH3OCH2OCH3＜----＞CH2O+2CH3OH△H<0 ①

CH2O+CH3OCH2OCH3＜----＞CH3O(CH2O)2CH3△H>0 ②

反应式①和②均是可逆反应，在反应体系中独立存在。每个反应平衡的移动均受制于反应物和生成物的浓度。由反应①、②可看出：甲醛在体系中达到一定浓度后，反应方程②才会进行。因此提高反应原料中甲醛浓度有利于聚甲氧基二甲醚DMMN(N＝2-8)的生成。因此专利201710804558.9中以水和甲缩醛为反应原料的生产办法不利于产率的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的以甲醛水溶液生产聚甲氧基二甲醚的过程中由于大量水的存在造成产品收率低的问题，提供一种共沸精馏热耦合反应系统。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统，

1)、将质量分数为40％-85％的甲醛水溶液和质量分数为90-99％的甲缩醛按照质量比为1:1-1:10混合并预热至55-120℃后泵入预反应器中，预反应器的反应条件为55-120℃，压力0.3-1.0MPA；

2)、共沸精馏反应器包括精馏段，提馏段和反应段，预反应器的物料进入共沸精馏反应器的反应段的顶部反应，反应生成的甲醇与甲缩醛以30:70–6：94 的比例，温度42-44℃共沸；甲醛水溶液中的甲醛与甲缩醛合成DMMN(n＝2-8)；在共沸精馏塔的反应段底部泵入92-94％浓度的甲缩醛，上升的甲缩醛与下降的相对沸点较高的水逆流接触，边反应边分离，生成的甲醇以共沸的形式与甲缩醛从塔顶分离；部分水在下降过程中与DMM2形成一定的共沸组成，共沸比例为水： DMM2＝40:60-60:40，温度为20-100℃，将水与DMM2共沸出塔顶进一步消耗反应器内的水分，高效实现反应平衡正向移动的最大化。

甲醛水溶液中的水与甲缩醛反应生成与甲醇和甲醛；从共沸精馏反应器反应段以上精馏段以下的气相采出部分共沸组成的物料及沸精馏反应器塔顶的甲缩醛与甲醇的共沸物进入甲缩醛精制单元，气相采出部分共沸组成的物料包含甲缩醛与甲醇的共沸物和水与M2的共沸物，根据热耦合原理从精馏段中合适处气相采出部分物料和热量，实现脱离反应体系中水与M2的共沸组成；通过甲缩醛高温分解消耗水分生成沸点相对较低的甲醇这一可逆反应来实现一步脱水。

共沸精馏反应器塔底的物料与塔顶纯度较高的甲缩醛混合后送至固定床反应器

优选的，将固定床反应器中分离处的部分DMM2泵入共沸精馏反应器反应段内，泵入的DMM2与步骤1)中进入预反应器的甲醛水溶液的流量比1:1-1:10。通过引回一股DMM2，提高催化精馏反应器DMM2的浓度，调节与水的共沸，组成进一步脱水。

优选的，将精制单元中的浓度为92-94％的甲缩醛泵入共沸精馏反应器反应段内，泵入的甲缩醛与步骤1)中进入预反应器的甲醛水溶液的流量比1:1-1:10。

优选的，共沸精馏反应器精馏段填料与催化剂均匀相交叉填装；催化剂由不锈钢丝网包装后固定于填料波纹板内层，卷成规整的圆形填料床层。

优选的，所述精制单元包括精馏塔、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜再沸器和塔釜出料泵。甲缩醛精制塔的进料为来自共沸催化精馏反应器的精馏段中部，具体为质量百分比的甲缩醛40-60％，甲醇2-15％，甲醛2-8％，水1-10％和 DMM2 1-10％。甲缩醛精制塔的塔顶出料为质量百分比的甲缩醛92-94％，甲醇 4-8％)；塔底的出料为质量百分比的甲缩醛10-20％，甲醇40-60％，1-20％的DMM2 和水1-20％)。

将甲缩醛精制塔的塔顶和塔底的出用作甲缩醛合成塔的原料进料。

进一步的，共沸精馏反应器通过塔顶压控阀的调节来保证反应段的温度始终为利于甲缩醛分解的温度条件，实现甲缩醛水解最大化。可根据进料组成的不同，通过调节共沸精馏反应器塔顶压控阀来调整最佳反应条件。

进一步的，精馏段为填料或板式塔板，理论板数为5～50块；提馏段为填料或板式塔板，理论板数为5～50块；催化反应段为填料与催化剂混装结构，催化反应段高度6-30米。

进一步的，共沸共沸精馏反应器操作压力为0～1.0MPa；该塔操作温度为 50～140℃。

进一步的，催化剂床层为夹套伴热。

与专利号为201710804558.9的技术相比，本发明中选用的循环的M2与水的共沸组成，水占共沸组成40-60％，占比相对较大，共沸脱水效果才能满足工业化；专利号为201710804558.9中以水和甲缩醛为反应原料的生产办法不利于产率的提高，本发明通过引入较高浓度甲醛水溶液(大于40-85％)和甲缩醛做反应原料达到了更高反应产率。

与专利号为201710804558.9的技术相比，本发明以较高浓度的甲醛水溶液 (大于40-85％)为反应原料，提高了反应体系中甲醛的浓度。反应体系甲醛浓度的提高使得反应式①的平衡左移。造成未参与反应的水分则通过与分离单元引回反应器的M2调节共沸组成后以共沸的形式脱除。

本发明解决了目前以甲醛水溶液生产过程中由于大量水的存在造成产品收率低的问题。找到了与水共沸效果更好的中间产品M2。进一步优化了流程，不引入其他辅剂。同时采用热耦合采出的原理低能耗的采出共沸物，更加节能。本发明工序简单，合成转化率高。投资成本获得大幅度降低。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明所述聚甲氧基二甲醚的合成的共沸催化精馏热耦合反应系统示意图；

图2为共沸精馏反应器精馏段催化剂与填料的安装示意图；

图3为共沸精馏反应器精馏段圆形填料床层的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1-3所示，01为预反应器、02共沸精馏反应器和08甲缩醛精制塔。

反应原料甲醛水溶液(物流001)与甲缩醛(物流002)按合理的质量比(如 1:1-1:10)混合并预热至55-120℃后泵入至预反应器01；反应条件(55-120℃，压力0.3-1.0MPA)。原料甲醛与甲缩醛物流进料如表1所示。

表1：物流001和物流002的组份

预反应器主要反应为甲缩醛的分解反应：

H2O+CH3OCH2OCH3＜----＞CH2O+2CH3OH△H<0

由上式可知，反应为吸热的可逆反应，增加反应温度有利于平衡的正向移动。

原料甲醛与甲缩醛经预反应器反应之后的组成为物流003，物流003的组份如表2所示。

表2：物流003的组份

预反应后的物料物流003从共沸催化精馏反应器反应段16的顶部进入。在反应段16中生成了大量的甲醇，而甲醇与甲缩醛以30:70–6：94的比例，温度 42-44℃共沸。大量甲醇与甲缩醛共沸物为轻组分。

物流012为92-94％浓度的甲缩醛，由共沸精馏塔的反应段底部泵入。

共沸精馏塔内上升的甲缩醛与下降的相对沸点较高的水逆流接触，边反应边分离。未被反应掉的水在下降过程中逐渐被反应掉，生成的甲醇以共沸的形式与甲缩醛从塔顶分离。

部分水在下降过程中与生产的中间产品DMM2形成一定的共沸组成，共沸比例为水：DMM2＝40:60-60:40，温度为20-100℃。物流012按照与物流001的质量流量比1:1-1:10的比例返回共沸精馏反应器的反应段。

由于催化精馏推动了甲缩醛的分解，沿催化段下降过程，甲醛逐渐增多，而靠近催化精馏下半段补加的甲缩醛与这部分甲醛形成了一定浓度，促进了聚甲氧基二甲醚的合成反应：

CH2O+CH3OCH2OCH3＜----＞CH3O(CH2O)2CH3△H<0

CH2O+CH3O(CH2O)2CH3＜----＞CH3O(CH2O)3CH3△H<0

CH2O+CH3O(CH2O)3CH3＜----＞CH3O(CH2O)4CH3△H<0 共沸共沸精馏反应器的塔顶和塔底的物料组成如表3和表4所示。

表3共沸精馏反应器的塔顶物料006成分

表4共沸精馏反应器的塔顶物料007成分

聚甲氧基二甲醚的甲缩醛精制单元，包括精馏塔08、塔顶冷凝器09、回流罐10、回流泵11、塔釜再沸器12、塔釜出料泵13。精馏塔08为填料塔或者板式塔，操作压力0.1-1Mpa，操作温度40-100℃。此塔功能主要为分离共沸精馏反应器顶的气相组分，包含甲缩醛、甲醇、水、dmm2和微量甲醛。

共沸精馏反应器02 包括精馏段，提馏段17和反应段16，精馏段又根据纯度分为高纯度精馏段14和低纯度精馏段15。

共沸精馏反应器02的塔顶设置有冷凝器03、缓冲罐04和精馏塔回流泵05。

甲缩醛精制塔的进料为来自共沸共沸精馏反应器的精馏段中部，即物流 006，成分为质量分数计的甲缩醛40-60％，甲醇2-15％，甲醛2-8％，水1-10％， 1-10％的DMM2，此组成中甲缩醛与甲醇的沸点最低，仅42℃。塔顶物流013为甲缩醛与甲醇的共沸物，成分为质量分数计的甲缩醛92-94％，甲醇4-8％)。塔釜为沸点相对较大的组分，包括水，DMM2，甲醛和甲醇(物流015：甲缩醛10-20％，甲醇40-60％，1-20％的DMM2，水1-20％)。甲缩醛精制塔塔釜出料做为甲缩醛合成塔的原料进料。

表5甲缩醛精制塔塔顶物流013的组份

表6甲缩醛精制塔塔底物流015的组份

甲缩醛精制塔的塔底物料由泵13泵至甲缩醛合成单元合成甲缩醛。

表6中，甲醛和甲醇作为甲缩醛合成的原料。中间体1摩尔M2各分解出1 摩尔的甲醛和甲缩醛M1。同理DMM3

CH2O+2CH3OH＜----＞H2O+CH3OCH2OCH3△H<0

CH3O(CH2O)2CH3＜----＞CH3OCH2OCH3+CH2O△H<0

经催化反应塔出来的物料物流007经泵06送至固定床反应器07，同时塔顶纯度较高的甲缩醛物流008与之混合后进固定床。经固定床反应器07反应后更加选择性的获得DMMN(N＝3-4)的组分。

此时DMMN中N＝3-4比例增加至29.5％，N＝2的组分减少到30％以内。如产品需要更多的N＝2的产品，物流007直接通过物流016送至后续的分离单元。

本发明催化精馏段是填料与催化剂均匀相交叉填装，即保证了气液流通也很好的实现了反应转化。

如附图2所述，催化剂由20-100目不锈钢丝网包装，每个网袋直径约 5-50mm，高度100-500mm。每个网袋20分三段，中间由不锈钢丝卡箍22分割。保证整个系统内催化剂填装的立体均匀。

包装好的催化剂网袋20固定于填料波纹板21内层，每50-300mm固定一催化剂网袋。固定好催化剂网袋的波纹板卷成规整的圆形填料床层，如3所示。

本发明公中原料甲醛水溶液中的甲醛与甲缩醛在共沸催化精馏反应器内合成DMMN(n＝2-8)。原料甲醛水溶液中的水与甲缩醛反应生成与甲醇和甲醛，原料甲醛水溶液中的水与生成的M2的产品形成共沸组成；通过甲缩醛高温分解消耗水分生成沸点相对较低的甲醇这一可逆反应来实现一步脱水；通过后续分离单元引回M2调节与水的共沸组成进一步脱水；通过引入热耦合原理从精馏段中合适处气相采出部分物料实现脱离反应体系中水与M2的共沸组成；高效的消耗掉反应体系中有害的水组分，高效的促进了目标反应，更多的生成DMMN产品。解决了目前以甲醛水溶液生产过程中由于大量水的存在造成产品收率低的问题。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：

2)、共沸精馏反应器包括精馏段，提馏段和反应段，预反应器的物料进入共沸精馏反应器的反应段的顶部反应，反应生成的甲醇与甲缩醛以30:70–6：94的比例，温度42-44℃共沸；甲醛水溶液中的甲醛与甲缩醛合成DMMN n＝2-8；在共沸精馏塔的反应段底部泵入92-94％浓度的甲缩醛，上升的甲缩醛与下降的相对沸点较高的水逆流接触，边反应边分离，生成的甲醇以共沸的形式与甲缩醛从塔顶分离；部分水在下降过程中与DMM2形成一定的共沸组成，共沸比例为水：DMM2＝40:60-60:40，温度为20-100℃；

甲醛水溶液中的水与甲缩醛反应生成与甲醇和甲醛；从共沸精馏反应器反应段以上精馏段以下的气相采出部分共沸组成的物料及沸精馏反应器塔顶的甲缩醛与甲醇的共沸物进入甲缩醛精制单元，气相采出部分共沸组成的物料包含甲缩醛与甲醇的共沸物和水与M2的共沸物；

共沸精馏反应器塔底的物料与塔顶纯度较高的甲缩醛混合后送至固定床反应器。

2.如权利要求1所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：将固定床反应器中分离处的部分DMM2泵入共沸精馏反应器反应段内，泵入的DMM2与步骤1)中进入预反应器的甲醛水溶液的流量比1:1-1:10。

3.如权利要求1或2所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：

将精制单元中的浓度为92-94％的甲缩醛泵入共沸精馏反应器反应段内，泵入的甲缩醛与步骤1)中进入预反应器的甲醛水溶液的流量比1:1-1:10。

4.如权利要求1所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：共沸精馏反应器精馏段填料与催化剂均匀相交叉填装；催化剂由不锈钢丝网包装后固定于填料波纹板内层，卷成规整的圆形填料床层。

5.如权利要求1所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：所述精制单元包括精馏塔、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜再沸器和塔釜出料泵。

6.如权利要求5所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：甲缩醛精制塔的进料为来自共沸催化精馏反应器的精馏段中部，具体为质量百分比的甲缩醛40-60％，甲醇2-15％，甲醛2-8％，水1-10％和DMM2 1-10％。

7.如权利要求5所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：甲缩醛精制塔的塔顶出料为质量百分比的甲缩醛92-94％，甲醇4-8％；塔底的出料为质量百分比的甲缩醛10-20％，甲醇40-60％，1-20％的DMM2和水1-20％。

8.如权利要求7所述的共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应方法，其特征在于：将甲缩醛精制塔的塔顶和塔底的出用作甲缩醛合成塔的原料进料。