CN106673963A - 一种制备仲丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备仲丁醇的方法。该方法包括如下内容：以醋酸和丁烯为反应原料，在装填有离子交换树脂催化剂的固定床连续反应装置进行加成反应，反应后的物料和水进入催化精馏塔再沸器，共沸蒸汽上升至装有改性离子交换树脂催化剂的催化精馏塔反应段进行水解反应，反应过程中向反应段顶部加入少量水，水解产物由塔顶馏出，经提纯后得到仲丁醇产品。该反应流程简单，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备仲丁醇的方法，尤其是以醋酸和丁烯为原料制备仲丁醇的方法。
背景技术
仲丁醇，又名2-丁醇，为无色带香味液体，沸点为99.5℃。主要用于生产甲乙酮，其消耗量约占中丁醇总消耗量的90%。还可用于生产增塑剂、表面活性剂，润湿剂、除草剂等，也可作为溶剂、料分散剂，脱水脱漆剂、萃取剂等。因此，在工业上具有很高的应用价值。另外随着石油资源的短缺，调和汽油替代汽油用于车辆的驱动燃料是未来发展的必然趋势，仲丁醇汽油在不需要添加剂和发动机不需要改动的情况下可以大幅度降低原料的成本和境地汽车尾气带来的环境污染，同时能够提高汽油的辛烷值，使汽油抗爆性能更好。因此，仲丁醇的市场需求量将会越来越大。
仲丁醇的生产方法主要有催化水合法、酯交换法和加氢法。催化水合法是以正丁烯和水为原料，包括：硫酸间接水合法，树脂催化直接水合法和杂多酸催化直接水合法。这些方法普遍存在对设备腐蚀严重，装置投资大和产品收率低的问题，已逐渐被淘汰。酯交换法是以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，在树脂催化剂和碱催化剂的作用下合成仲丁醇，存在环境污染严重和转化率低的问题。
加氢法是在催化剂的作用下，醋酸仲丁酯加氢反应生成仲丁醇，其反应条件苛刻，仲丁醇选择性较低。
目前，正丁烯和醋酸加成法合成醋酸仲丁酯已工业实施，醋酸仲丁酯的国内产量大幅度增加。但随着国家禁止汽油中添加醋酸仲丁酯规定的实施，醋酸仲丁酯市场出现产能过剩，供大于求。因此，对醋酸仲丁酯产品的向下开发已是未来发展的趋势。
CN102669514A公开了一种生产仲丁醇的方法，该方法采用3个串联的固定床列管式反应器，醋酸仲丁酯在催化剂的作用下进行水解反应生成仲丁醇。该方法的反应物中含有醋酸仲丁酯、醋酸、仲丁醇和水，组分复杂，给后续的分离工作带来很大困难，增加了分离的流程和能耗。CN102838450A公开了一种用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，用甲醇和醋酸仲丁酯为原料，在树脂催化剂的作用下进行酯交换反应，生成仲丁醇和醋酸甲酯，反应在高压釜中进行。CN102731250A同样采用酯交换的方法在高压釜中进行反应，催化剂采用氢氧化钠或甲醇钠，存在着反应不连续，转化率低和污染环境的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备仲丁醇的方法。该方法以醋酸和丁烯为原料，通过加成反应生成醋酸仲丁酯，再在改性树脂催化剂的作用下，通过催化精馏反应装置水解生成仲丁醇，反应流程简单，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
本发明的制备仲丁醇的方法，包括如下内容：以醋酸和丁烯为反应原料，在装填有离子交换树脂催化剂的固定床连续反应装置进行加成反应，反应后的物料和水进入催化精馏塔再沸器，共沸蒸汽上升至装有改性离子交换树脂催化剂的催化精馏塔反应段进行水解反应，反应过程中向反应段顶部加入少量水，水解产物由塔顶馏出，经提纯后得到仲丁醇产品。
本发明方法中，加成反应使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.5～5.1mol/kg，水的质量含量为48%～51%，湿视密度为0.77～0.93g/ml，湿真密度为1.0～1.3g/ml。
本发明方法中，加成反应的反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为1～6MPa，优选为3～4MPa；烯酸摩尔比为1：1～6：1，优选为2：1～5：1；醋酸对催化剂的体积空速为 0.2～1h-1，优选为 0.4～0.8h-1。
本发明方法中，再沸器的进水量与醋酸进料量的体积比为0.2：1～1：1，优选为0.4：1～0.8：1。
本发明方法中，催化精馏水解反应条件如下：再沸器温度80～100℃，优选为85～95℃，反应段温度90～140℃，优选为120～130℃；反应压力为常压；回流比为20%～50%，优选为30%～40%。
本发明方法中，反应段顶部的进水量与醋酸进料量的体积比为0.01：1～0.1：1，优选为0.04：1～0.08：1。
本发明方法中，所述的改性离子交换树脂催化剂，制备方法如下：
（1）将离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；
（2）将洗涤后的树脂放进行真空干燥；
（3）然后将得到的树脂用可溶性锌盐的水溶液处理，再用氨水滴定至中性，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性离子交换树脂催化剂。
上述方法，步骤（1）所述的离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为5.1～5.4mol/kg，水的质量含量为49%～51%，湿视密度为0.79～0.94g/ml，湿真密度为1.0～1.3g/ml。
步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h；步骤（3）中可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，可溶性锌盐的水溶液的质量百分比浓度为10%～40%，优选为15%～30%；可溶性锌盐的水溶液处理过程为：a、将树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60kHz的条件下，将可溶性锌盐的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射树脂，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后再将树脂用可溶性锌盐的水溶液过饱和浸渍0.5～1h。
步骤（3）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为200～230℃，焙烧时间为6～8h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化精馏塔底物料为醋酸、醋酸仲丁酯和水，利用其三相共沸的特性使得醋酸仲丁酯和水共沸上升至反应段，并在改性树脂催化剂的作用下水解，此时醋酸仲丁酯既是共沸剂，又是反应物。本发明人在研究中发现，在水解反应过程中，在反应段顶部加入少量水并控制其加入量能够打破水和醋酸仲丁酯的共沸组成，使得水解反应更加充分，提高反应的转化率。
（2）超声波条件下，用氮气和改性溶液喷射处理催化剂，使催化剂孔道内的微小聚合物被吹出，同时改性物质更加均匀和坚实的负载孔道内部，使催化剂具有更好的活性和稳定性。
具体实施方式
下面具体介绍本发明离子交换树脂催化剂的改性过程：一、将50～100g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为50～70℃，然后在70～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6～8小时。二、将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，厚度为2mm，用雾化喷嘴将一定浓度的Zn(NO3)2·6H2O水溶液和氮气在超声波振动的条件下喷射浸渍树脂，喷射距离为1～2cm，喷射压力为0.05～0.1MPa，喷射时间为1～2h。三、然后相同的改性溶液过饱和浸渍树脂，浸渍时间为1h，再用氨水滴定至中性。四、将树脂洗涤后按照步骤一的条件进行干燥，然后将干燥的树脂在200～230℃的条件下焙烧6～8小时得到改性离子交换树脂催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。树脂催化剂改性中使用的微波振动器型号为KQ-550B，雾化喷嘴型号为JLN-G型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。离子交换树脂催化剂采购于丹东明珠特种树脂有限公司。
本发明的具体实施方式如下：采用连续固定床反应装置进行加成反应，醋酸由里瓦微计量泵打入，丁烯由高压柱塞泵打入，两液相混合后通过催化剂床层进行反应，反应生成醋酸仲丁酯的混合物进入催化精馏塔再沸器，醋酸仲丁酯在催化精馏塔反应段进行水解反应生成仲丁醇从塔顶馏出。
实施例1
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥4小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为59kHz，将质量百分数为20%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.05MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度115℃，回流比30%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.4：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.04：1，反应结果见表1。
实施例2
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为56kHz，将质量百分数为25%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度125℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.4：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.05：1，反应结果见表1。
实施例3
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为55kHz，将质量百分数为30%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.05MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度125℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.7：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.04：1，反应结果见表1。
实施例4
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为57kHz，将质量百分数为35%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.7：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.07：1，反应结果见表1。
实施例5
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为55kHz，将质量百分数为35%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.07MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在230℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ5型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.7：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.07：1，反应结果见表1。
实施例6
1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58kHz，将质量百分数为35%的Zn(NO3)2水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07MPa；c：用200ml改性溶液将树脂浸渍1h，然后用氨水滴定至中性；d：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在230℃的条件下焙烧8小时，即得到改性离子交换树脂催化剂。
2、加成反应在固定床连续反应装置上进行，装入30ml DNWⅡ型树脂催化剂，反应温度120℃，反应压力3.0MPa，醋酸体积空速1.0h-1，烯酸摩尔比为3：1；水解反应在催化精馏塔中进行，装入200ml改性树脂催化剂，塔底再沸器温度95℃，反应段温度135℃，回流比35%，再沸器进水量与醋酸进料体积比0.5：1，反应段顶部进水量与醋酸进料体积比0.1：1，反应结果见表1。
比较例1
催化精馏反应段使用的催化剂为D005Ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例2
反应过程中，控制催化精馏塔反应段顶部不进水，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例3
反应过程中，控制催化精馏塔反应段顶部进水量与醋酸进料体积比1：1，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
比较例4
使用的催化剂的改性过程没有超声波震动及改性液与氮气混合喷射过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率和选择性以摩尔计算）
注：进水量1为再沸器进水量与醋酸进料体积比；进水量2为反应段顶部进水量与醋酸进料体积比。
Claims (10)
1.一种制备仲丁醇的方法，其特征在于包括如下内容：以醋酸和丁烯为反应原料，在装填有离子交换树脂催化剂的固定床连续反应装置进行加成反应，反应后的物料和水进入催化精馏塔再沸器，共沸蒸汽上升至装有改性离子交换树脂催化剂的催化精馏塔反应段进行水解反应，反应过程中向反应段顶部加入少量水，水解产物由塔顶馏出，经提纯后得到仲丁醇产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加成反应使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.5～5.1mol/kg，水的质量含量为48%～51%，湿视密度为0.77～0.93g/ml，湿真密度为1.0～1.3g/ml。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加成反应的反应条件如下：反应温度80～120℃，反应压力为1～6MPa，烯酸摩尔比为1：1～6：1，醋酸对催化剂的体积空速为 0.2～1h-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：再沸器的进水量与醋酸进料量的体积比为0.2：1～1：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化精馏水解反应条件如下：再沸器温度80～100℃，反应段温度90～140℃，反应压力为常压，回流比为20%～50%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应段顶部的进水量与醋酸进料量的体积比为0.01：1～0.1：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性离子交换树脂催化剂，制备方法如下：（1）将离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；（2）将洗涤后的树脂放进行真空干燥；（3）然后将得到的树脂用可溶性锌盐的水溶液处理，再用氨水滴定至中性，经洗涤、干燥、焙烧后得到改性离子交换树脂催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，可溶性锌盐的水溶液的质量百分比浓度为10%～40%；可溶性锌盐的水溶液处理过程为：a、将树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60kHz的条件下，将可溶性锌盐的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射树脂，喷射距离为0～2cm，喷射压力为0.02～0.2MPa，喷射时间1～4h；c、然后再将树脂用可溶性锌盐的水溶液过饱和浸渍0.5～1h。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为200～230℃，焙烧时间为6～8h。
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| CN101896448A (zh) * | 2007-12-10 | 2010-11-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 由相应的链烷制备异丙醇和2-丁醇的方法 |
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| CN103769215A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 |
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