CN101774912B

CN101774912B - 一种生产醋酸酯的工艺

Info

Publication number: CN101774912B
Application number: CN 201010110866
Authority: CN
Inventors: 林毓勇; 姜笃奇; 王海霞; 马良春; 胡永琪; 李刚; 徐彬彬
Original assignee: NANJING RONGXIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING RONGXIN CHEMICAL INDUSTRIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2010-02-21
Filing date: 2010-02-21
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-02-21
Also published as: CN101774912A

Abstract

一种生产醋酸酯的工艺，本发明涉及醋酸酯的制备方法，具体涉及的是低级碳醋酸酯的制备方法。该方法包括以下步骤：(A)氢甲酰化反应(B)加氢反应(C)酯化反应。在氢甲酰化反应和加氢反应过程中分别设置了尾气回收系统，在甲酰化反应中，尾气回收系统包括变温吸附装置、变压吸附装置，使得未反应的一氧化碳、氢气和气相副产物循环利用，在加氢过程中，尾气回收系统为变压吸附装置，使得未反应的氢气和气相副产物循环利用，达到循环经济的目的，节能减排。

Description

一种生产醋酸酯的工艺

技术领域

本发明涉及醋酸酯的制备方法，具体涉及的是低级碳醋酸酯的制备方法。

背景技术

醋酸酯是一类重要的有机化工产品，可广泛应用于制漆、香料、制药、涂料溶剂等行业。其中醋酸正丙酯作为缓和快干剂，用于弹性版印刷油墨和凹版印刷油墨，特别是在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷方面。还可用于硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料的溶剂。由于其具有轻微果实香味，因而也用于香料中。工业上，也作PTA(精对苯二甲酸)生产用共沸剂。目前中国是世界上最大的PTA消费市场，当前市场供需矛盾突出，每年需要靠进口弥补。近年来，国内大量新建PTA生产装置，生产能力逐渐提高，因而带动了原料醋酸正丙酯市场。醋酸正丁酯是具有水果香味的无色透明、可燃性液体，广泛应用于清漆、塑料、制革等行业，也是化工、制药、香料等行业的重要原料。醋酸正戊酯为一种有香蕉和梨香味的无色透明液体，是重要的合成香料和有机溶剂，广泛应用于食品、医药、涂料、印染等行业，可用作喷漆的溶剂和稀释剂，也用作香料和化妆品的原料以及木材粘合剂的溶剂。醋酸异戊酯为无色透明液体，具有生梨和香蕉香味，用作食用香精，也可用作溶剂及制革、人造丝、胶片和纺织品等加工工业。

醋酸酯的生产工业上一般都是采用醇酸直接酯化，而醇是直接从市场购得，所反应的工艺通常都是间歇操作，此工艺受化学反应平衡的限制，原料转化率低且受市场供给影响较大，产品单一，无灵活性。由于醋酸酯的生产工艺都是从市场直接购得的醇和酸发生酯化反应，而由烯烃连续生产相应醋酸酯的工艺未见报道。

现从烯烃原料连续生产相应醋酸酯的工艺步骤分析，一般分为三步，第一步：烯烃、一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应生成醛，第二步：醛发生加氢反应生成醇，第三步：由醇和酸发生酯化反应最终得相应的醋酸酯。

第一步：氢甲酰化反应。烯烃与CO和H₂在催化剂作用下发生氢甲酰化反应生成醛，生成的醛经加氢制成相应的醇，世界上常用这种方法合成醇。

目前工业生产用甲酰化反应工艺是由返混型反应器与相应的换热设备、分离设备及输送设备组成，此工艺特点就是利用搅拌或采用气体分布器，并借助于气体鼓泡方式来加强和改善气液传质，从而提高反应效率。但此工艺所形成的气泡型传质界面远远不能满足高效反应的需要，原料利用率低，需采用较高的合成气(CO和H₂)与烯烃比，造成尾气中含有大量的CO和H₂，增加回收成本；此外，为提高反应效率，必须输入机械能使气液两相充分混合，这就增加了后续产物分离的困难，且需要较大的分离设备，增加设备投资成本及能耗；同时由于机械能的输入，使得反应后的气相、有机相夹带催化剂溶液，造成催化剂损失。

公开号为CN101575272A，一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，此发明氢甲酰化的反应是在氢甲酰化连续反应器内进行的，该氢甲酰化连续反应器是公开号为CN101440027A的一项发明，一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺是两釜串联工艺，两釜串联操作难度大，不容易控制以及第二台反应釜不能确保原料完全反应而造成原料的浪费以及排放污染，不能达到节能减排的目的。

第二步：加氢反应。工业上醛加氢制醇生产工艺大部分采用钴系或镍系催化剂。选用钴系催化剂，需在高压下进行操作，反应后需进行脱钴，催化剂易失活，且价格昂贵。选用镍系催化剂，可在较低的温度下使醛液相加氢，但存在还原副反应，较难控制。CN101225019A公开了一种铜锌催化剂下丙醛加氢制正丙醇工艺，粗丙醇提纯采用双塔(脱轻塔+脱重塔)操作，操作不便且投资费用高。

第三步：酯化反应。由醇和酸发生酯化反应最终得相应的醋酸酯。CN200510027919.0公开了一种制备提纯醋酸丙酯的方法，以正丙醇(异丙醇)、醋酸和酸性均相催化剂连续酯化反应制备纯度99.5％以上的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯。其特点主要是将定量的正丙醇(异丙醇)、醋酸和酸性均相催化剂连续加入预反应器，然后进入酯化塔；塔顶得到的粗酯采用萃取提纯法，用盐水溶液作萃取剂。此工艺缺点是预反应后液相进入酯化塔分离，势必会由于预反应不完全造成原料转化率低。

发明内容

本发明是提供了一种由烯烃连续生产醋酸酯的工艺，发明目的是在氢甲酰化反应和加氢反应过程中分别设置了尾气回收系统，在甲酰化反应中使得未反应的一氧化碳、氢气和气相副产物循环利用，在加氢过程中使得未反应的氢气和气相副产物循环利用，达到循环经济的目的，节能减排。

本发明进一步的发明目的是在氢甲酰化反应中的尾气回收系统中设置了气体净化器，可防止一氧化碳和氢气与管道、反应器等长时间接触而形成羰基铁，引起铑膦催化剂中毒，导致催化剂活性降低的现象发生。

本发明再进一步的发明目的是在加氢反应中将气化醛和氢气以及循环氢混合后通入焦油捕集器，避免油份吸附导致催化剂活性降低。

一种生产醋酸酯的工艺，该方法包括以下步骤：

(A)氢甲酰化反应：以烯烃为原料，水溶性的铑膦络合物为催化剂，将催化剂水溶液送入甲酰化反应器，然后通入烯烃、一氧化碳和氢气，在催化剂液膜界面上发生烯烃氢甲酰化反应，反应结束后从甲酰化反应器分离出醛，未反应的一氧化碳和氢气以及气相副产物排放至尾气回收系统，首先采用变温吸附对未反应气相进行预处理，有效脱除其中的醛、醇、有机物及水蒸气等物质。经预处理后的混合气进入变压吸附装置进一步提纯，脱除尾气中的二氧化碳、氮气、烯烃、甲烷、乙烷等物质，然后循环至氢甲酰化反应器。

(B)加氢反应：加氢反应是步骤(A)制得的醛与氢气混合，气化后，醛与氢气进入固定床反应器，在铜系催化剂作用下进行加氢反应，反应结束后得到醇产品，未反应的氢气和气相副产物进入尾气回收系统，所述的尾气回收系统为变压吸附装置，由于油会吸附于加氢催化剂表面，堵塞催化剂孔隙，使催化剂活性降低。因此，在醛加氢反应前，先将气化醛和氢气以及循环氢混合后通入焦油捕集器，除去其中的油份。

醛与氢气混合，可以是新输入的氢气，也可以是加氢反应后加以循环后的氢气，也可以是新输入的氢气和循环后氢气的结合。

(C)酯化反应：醇和酸在酯化反应器中，在催化剂作用下进行酯化反应得到相应的醋酸酯产品。

所述的步骤(A)中尾气回收系统还包括气体净化装置。由于合成气与管道、反应器等长时间接触而形成羰基铁，会引起铑膦催化剂中毒，导致催化剂活性降低。因此，在尾气回收系统中增加一台气体净化装置，经预处理和变压吸附后的合成气去气体净化器，脱除其中的羰基铁后去氢甲酰化反应器再次利用。

所述的步骤(B)中气化后，醛与氢气先通入焦油捕集器，然后再进入固定床反应器。

所述的步骤(C)是醇与醋酸混合，加热后送至酯化反应器，在催化剂作用下进行酯化反应，粗酯蒸汽先进入粗酯塔进行初步分离，后依次进入萃取塔、脱轻塔和精馏塔，制得醋酸酯产品。

所述的步骤(C)中催化剂为硫酸、磷酸、硅钨酸、氯磺酸、对甲苯磺酸或对甲苯磺酸盐中的一种。

所述的步骤(A)中氢甲酰化反应器是由上部的气液分布段、中部的传质反应段和下部的气液分离段三个部分组成，中部的传质反应段是金属纤维组成的纤维膜。

所述的步骤(A)中烯烃：H₂∶CO的体积比为1∶1～2∶1～2。

所述的步骤(A)中烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯。

本发明的有益效果在于：

1、由烯烃连续生产相应的醋酸酯，与醇酸直接酯化工艺相比，解决了市场上原料醇供应不足的矛盾，保障醋酸酯的生产，降低生产成本。

2、该工艺可以将醛、醇、醋酸酯分别作为产品，灵活操作，产业结构多元化，工艺抗市场风险能力强。

3、本发明增加变压吸附工艺，使甲酰化和加氢反应中未反应的气相除去杂质提浓后，循环利用，达到循环经济的目的，做到节能减排、清洁生产。

4、在氢甲酰化反应的尾气回收系统中设置了一台气体净化装置，解决了催化剂失活的现象，可提高催化剂活性。

5、在加氢反应中将气化醛和氢气以及循环氢混合后通入焦油捕集器，避免油份吸附导致催化剂活性降低。

6、本发明甲酰化反应采用环保型水溶性铑膦催化剂，生产过程原料利用率高、三废排放少，属于一种环境友好型清洁生产技术。

7、使用金属纤维膜反应器，代替搅拌返混型反应器，增大了气液接触面积，强化传质，大大提高了反应效率；由于没有混合能的输入，在反应器底部分离段，产品醛与催化剂水溶液实现自动分离，因而实现了甲酰化反应的连续操作，且气相、有机相基本无催化剂夹带。

8、加氢反应工段采用铜系催化剂，选择性好，得到的产品纯度高；原料气进入加氢反应器之前，通入焦油捕集器除去油份，较少了对催化剂床层的污染，提高了反应效率及催化剂的使用寿命。

9、酯化反应工段应用反应精馏，打破化学反应平衡的限制，实现连续操作；萃取精馏采用自制复合萃取剂，萃取性能好、价格低廉、无毒且稳定性好，大大提高了醋酸酯产品的纯度，降低能耗，减少生产成本。

附图说明

图1为烯烃连续生产醋酸酯工艺简要流程框图；

图2为烯烃氢甲酰化反应工艺流程示意图；

图3为醛加氢制醇工艺流程示意图；

图4为醇酸酯化反应工艺流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明作详细说明，但对本发明没有限制。

实施例1

(A)氢甲酰化反应：

如图1和图2所示，将配制好的铑膦催化剂RhCl(CO)(TPPTS)₂水溶液送入甲酰化反应器，首先实现催化剂水溶液在反应器内的循环，并使反应器中金属纤维膜的滞液量达催化剂水溶液总量的1/3～1/4。向反应器中通入乙烯、氢气和一氧化碳(体积比乙烯∶H₂∶CO＝1∶2∶1)，乙烯进料量为700Nm³/h，保持反应器内压力为2.5MPa，温度为95℃，反应原料气在催化剂液膜上发生甲酰化反应。反应器底部液相分层，上层有机相经冷却后进入粗醛罐，下层水相催化剂则冷却后返回反应器，同时控制反应器内的温度。在反应器底部分离段，未反应的混合气和气相副产物排放至尾气回收系统，提纯后返回反应器加以利用。来自粗醛罐的粗丙醛经加热器加热至45～50℃后送至精馏塔，进料量为1400kg/h，塔顶温度48℃，塔釜温度85～125℃，塔釜催化剂溶液回收利用，塔顶出丙醛。

(B)加氢反应：

如图1和图3所示，塔顶丙醛与540Nm³/h H₂和自氢压机来循环气混合后经加热器、蒸发器和焦油捕集器，送至焦油捕集器除去混合气中的油份。自焦油捕集器顶部出来的物料从底部进入固定床反应器，入口温度130℃，在铜锌催化剂作用下，丙醛与氢气反应生成正丙醇，该反应为放热反应，反应产生的热量通过导热油取走，以保持反应热点温度在160℃～195℃。从反应器顶部出来的物料冷凝后去分离罐，在分离罐中粗丙醇与未反应氢气分离，未反应氢气离开分离罐后部分直接进入氢压机，加压后循环利用，而一部分则通过变压吸附工艺提纯后送至氢压机。分离罐底部的粗丙醇送至精馏塔，入塔温度90℃，精馏塔塔釜高沸物残液去焚烧，塔顶出正丙醇。

(C)酯化反应：

如图1和图4所示，塔顶正丙醇与外界来冰醋酸经加热器加热至100～105℃去酯化反应釜，冰醋酸进料量为1400kg/h，正丙醇进料量为1400kg/h，在对甲苯磺酸的作用下发生酯化反应生成醋酸正丙酯，控制反应温度在105℃，反应压力1～10KPa。粗酯蒸汽进入粗酯塔进行精馏操作，粗酯塔塔顶醋酸正丙酯送至萃取塔进行萃取精馏，采用自制萃取剂，操作温度50℃。萃取塔塔顶出料送至脱轻塔进一步脱水，塔顶温度98℃，塔釜再沸器操作温度为105℃左右，塔顶出料进入精馏塔精制，在精馏塔塔顶获得2.2t/h纯度为99.8％(wt％)醋酸正丙酯，总产率为69％。

实施例2

(A)氢甲酰化反应：

如图1和图2所示，将配制好的铑膦催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃水溶液送入甲酰化反应器，首先实现催化剂水溶液在反应器内的循环，向反应器中通入正丁烯、氢气和一氧化碳(体积比正丁烯∶H₂∶CO＝1∶1∶1)，正丁烯进料量为700Nm³/h，保持反应器内压力为4.5MPa左右，温度为90℃，反应原料气在催化剂液膜上发生甲酰化反应。反应器底部液相分层，上层有机相经冷却后进入粗醛罐，下层水相催化剂则冷却后返回反应器，同时控制反应器内的温度。在反应器底部分离段，未反应的混合气和气相副产物排放至尾气回收系统，提纯后返回反应器加以利用。来自粗醛罐的粗戊醛经加热器加热至100～110℃后送至精馏塔，进料量为1620kg/h，塔顶温度103℃，塔釜温度85～125℃，塔釜催化剂溶液回收利用，塔顶出正戊醛。

(B)加氢反应：

如图1和图3所示，塔顶正戊醛与540Nm³/h H₂和自氢压机来循环气混合后经加热器、蒸发器，从底部进入固定床反应器，入口温度148℃左右，在铜锌铝催化剂作用下，在反应器中正戊醛与氢气反应生成正戊醇，该反应为放热反应，反应产生的热量通过导热油取走，以保持反应热点温度在190℃～250℃。从反应器顶部出来的物料冷凝后去分离罐，在分离罐中粗戊醇与未反应氢气分离，未反应氢气离开分离罐后部分直接进入氢压机，加压后循环利用，而一部分则通过变压吸附工艺提纯后送至氢压机。分离罐底部的粗戊醇送至精馏塔，入塔温度120℃，精馏塔塔釜高沸物残液去焚烧，塔顶出正戊醇。

(C)酯化反应：

如图1和图4所示，塔顶正戊醇与外界来冰醋酸经加热器加热至100～110℃去酯化反应釜，冰醋酸进料量为1620kg/h，正戊醇进料量为1620kg/h，在硅钨酸的作用下发生酯化反应生成醋酸正戊酯，控制反应温度在145℃，反应压力1～10KPa。粗酯蒸汽进入粗酯塔进行精馏操作，粗酯塔塔顶醋酸正戊酯送至萃取塔进行萃取精馏，采用自制萃取剂，操作温度65℃。萃取塔塔顶出料送至脱轻塔进一步脱水，塔顶温度98℃左右，塔釜再沸器操作温度为153℃，塔顶出料进入精馏塔精制，在精馏塔塔顶获得2.34t/h纯度为99.5％(wt％)醋酸正戊酯，总产率为64％。

实施例3

(A)氢甲酰化反应：

如图1和图2所示，将混合原料气(体积比异丁烯∶H₂∶CO＝1∶1∶2)连续通入含有铑膦催化剂水溶液HRh(CO)(TPPTS)₃的反应釜中，在不断搅拌的条件下进行羰基合成反应制得异戊醛，反应温度90℃，反应压力4.5MPa。未反应气相冷凝后循环利用，反应物异戊醛与催化剂溶液混溶，连续通过出料管进入油水分离器，实现自动分离，分离出的水相催化剂回流至反应釜，油相精馏制得95％(wt％)异戊醛，产率达86％。

(B)加氢反应：

如图1和图3所示，异戊醛和氢气按一定比例送至加热器和蒸发器，经焦油捕集器除油后进入固定床反应器，入口温度148℃左右，催化剂为氧化铜，在反应器中异戊醛与氢气反应生成异戊醇，保持反应热点温度在180℃～240℃。从反应器顶部出来的物料冷凝后去分离罐，在分离罐中粗醇与未反应氢气分离，未反应氢气离开分离罐后部分直接进入氢压机，加压后循环利用，而一部分则通过变压吸附工艺提纯后送至氢压机。分离罐底部的粗醇精馏制得99.5％异戊醇。

(C)酯化反应：

如图1和图4所示，异戊醇与冰醋酸按一定配比连续加入预反应器，在浓硫酸的作用下发生酯化反应，控制反应温度在95℃左右。然后进入酯化塔边反应边分离，酯化塔塔顶的得到95％醋酸异戊酯送至萃取精馏塔，醋酸钾水溶液作萃取剂，萃取后的酯经脱轻塔、精馏塔精馏，得到纯度为99.5％的醋酸异戊酯。

Claims

1.一种生产醋酸酯的工艺，该方法包括以下步骤：

(A)氢甲酰化反应：以烯烃为原料，水溶性的铑膦络合物为催化剂，将催化剂水溶液送入甲酰化反应器，然后通入烯烃、一氧化碳和氢气，发生烯烃氢甲酰化反应，反应结束后从甲酰化反应器分离出醛；未反应的一氧化碳、氢气和气相副产物进入尾气回收系统，然后循环至甲酰化反应器，所述的尾气回收系统包括变温吸附装置、变压吸附装置，尾气回收系统还包括气体净化装置；

(B)加氢反应：加氢反应是步骤(A)制得的醛与氢气混合，气化后，醛与氢气进入固定床反应器，在铜系催化剂作用下进行加氢反应，反应结束后得醇产品，未反应的氢气和气相副产物进入尾气回收系统，所述的尾气回收系统为变压吸附装置；

(C)酯化反应：醇和醋酸在酯化反应器中，在催化剂作用下进行酯化反应得到醋酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(B)中气化后，醛与氢气先通入焦油捕集器，然后再进入固定床反应器。

3.根据权利要求1所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(C)是醇与醋酸混合，加热后送至酯化反应器，在催化剂作用下进行酯化反应，粗酯蒸汽先进入粗酯塔进行初步分离，后依次进入萃取塔、脱轻塔和精馏塔，制得醋酸酯产品。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(C)中催化剂为硫酸、磷酸、硅钨酸、氯磺酸、对甲苯磺酸或对甲苯磺酸盐中的一种。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(A)中氢甲酰化反应器是由上部的气液分布段、中部的传质反应段和下部的气液分离段三个部分组成，中部的传质反应段是金属纤维组成的纤维膜。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(A)中烯烃：H₂∶CO的体积比为1∶1～2∶1～2。

7.根据权利要求1至3中任意一项所述的生产醋酸酯的工艺，其特征在于：所述的步骤(A)中烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯。