CN103028438A

CN103028438A - 用于制备饱和醋酸酯的催化剂

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Publication number: CN103028438A
Application number: CN2011102996070A
Authority: CN
Inventors: 张士福; 杨运信
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明涉及一种用于制备饱和醋酸酯的催化剂，主要解决现有技术的催化剂存在加氢反应对醋酸选择性高以及初始液相进料操作范围窄的问题。本发明通过采用：一种用于将不饱和醋酸酯经加氢还原制备饱和醋酸酯的催化剂，以重量计组成为：a)70％至95％的载体；b)0.5％至5％的活性组分；c)4％至25％的碱金属醋酸盐；其中所述的载体为无定型二氧化硅、γ-氧化铝中的至少一种，所述的活性组分为钯、铑或者钌中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于饱和醋酸酯的工业生产中。

Description

用于制备饱和醋酸酯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于制备饱和醋酸酯的催化剂，尤其涉及用于将不饱和醋酸酯经加氢还原制备饱和醋酸酯的催化剂。

背景技术

醋酸乙酯和醋酸正丙酯作为环保低毒的溶剂，在工业生产和涂料行业中具有广泛的应用前景。中国专利ZL00807819.X(授权公告日2006年8月16日)公开了一种用于将不饱和醋酸酯经加氢还原制备饱和醋酸酯的催化剂，该催化剂采用二氧化硅、氧化铝或者二氧化钛中的至少一种为载体，以优选钯、铑或钌中的至少一种为活性组分。采用该催化剂用于饱和醋酸酯时，初始进料的液相组成中采用稀释剂使所含不饱和醋酸酯为1-50％(重量)，加氢反应对醋酸的选择性为0.6-1.1％，当不饱和醋酸酯的含量大于50％时醋酸的含量将会由于加氢反应激烈等原因导致对醋酸选择性增加，导致饱和醋酸酯额外的脱除醋酸的能耗，因此现有技术的催化剂存在加氢反应对醋酸选择性高以及初始液相进料操作范围窄的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术的催化剂存在加氢反应对醋酸选择性高以及初始液相进料操作范围窄的问题，提供一种新的用于制备饱和醋酸酯的催化剂，其具有降低加氢反应对醋酸的选择性以及初始液相进料操作范围宽的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备饱和醋酸酯的催

化剂，以重量百分比计包括以下组成：

a)70％至95％的载体；

b)0.5％至5％的活性组分；

c)4％至25％的碱金属醋酸盐；

其中所述的载体为无定型二氧化硅、γ-氧化铝中的至少一种，所述的活性组分为钯、铑或者钌中的至少一种。

上述技术方案中，所述载体优选方案为无定形二氧化硅；更优选方案为所述无定形二氧化硅的比表面为250-310m²/g，孔容为0.85-1.20cm³/g；所述的活性组分优选方案为钯；所述的碱金属醋酸盐优选方案选自醋酸钠或醋酸钾中的至少一种。

采用本发明催化剂的反应方程式为：

其中n为0或者1。当n＝0时不饱和醋酸酯为醋酸乙烯酯，得到的饱和醋酸酯产物为醋酸乙酯；当n＝1时，不饱和醋酸酯为醋酸烯丙酯，饱和醋酸酯产物为醋酸正丙酯。

本发明催化剂对催化剂颗粒的形状和大小没有特别限制。当颗粒足够小时，在反应过程中适于通过机械搅拌或者氢气搅拌的方法使催化剂分散在液相反应物料中，有利于反应的进行，但是反应完成后需要静置以使催化剂颗粒和液相充分分离，或者通过过滤的方法将催化剂与液相物料分离。当采用较大颗粒时，催化剂更适合采用固定床的形式，催化剂与液相的分离容易，而且更便于大规模工业生产。本发明方法对催化剂颗粒形状没有特别要求，可以采用公知载体的形状，例如球形或类球形、条状、三叶梅花形、圆环形、圆柱形等，但若为了在催化剂使用和操作过程中耐磨损出发，优选球形。

采用本发明的催化剂，可能由于碱金属醋酸盐与活性组分形成某种相互作用，有效地抑制了生成醋酸的副反应。即使当不饱和醋酸酯在初始液相进料中的含量大于50％(重量)甚至初始液相进料为纯不饱和醋酸酯时的情况下，加氢反应对醋酸的选择性仍能保持低于0.2％的水平。总之，采用本发明催化剂进一步降低了现有技术中加氢反应对醋酸的选择性，扩大了液相物料中不饱和醋酸酯含量的操作弹性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明催化剂的评价装置的工艺流程简图。

图1中1为氢气源，2为氢气循环泵入口，3为氢气循环泵，4为反应器底部，5为恒温加套，6为催化剂床，7为反应器，8为反应器顶部，9为水冷式换热器。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

具体实施方式

【实施例1】

(1)催化剂制备

将500克直径为3.0毫米的球形无定形二氧化硅载体(比表面309m²/g、孔容1.12cm³/g)浸渍到500克的Na2PdCl4水溶液(以每100克溶液中含钯元素的克数表示，浓度为0.56％(重量))中，静置1小时得到催化剂前体I，搅拌下，与溶解有7.5克Na₂SiO₃·9H₂O的500克水溶液混合均匀，静置24小时得到催化剂前体II。将得到的催化剂前体II加入2000克浓度为1.0％(重量)肼(N₂H₄)的水溶液中，静置24小时，流动水洗涤至洗涤液对5％(重量)硝酸银溶液呈阴性反应，过滤、80℃干燥8小时得到催化剂前体III。搅拌下将所得催化剂前体III与500克浓度为5.5％的醋酸钾水溶液混合，静置3小时，80℃干燥8小时得到成品催化剂。用原子吸收法对催化剂中的贵金属元素和碱金属元素进行分析，将碱金属元素的含量换算成相应的碱金属醋酸盐含量。

为便于比较，表1列出了催化剂的主要制备工艺，表2列出了催化剂的组成。

(2)催化剂的评价

参加见图1。将上述(1)制得的催化剂50克置于固定床反应器7中的固定床中，加入醋酸烯丙酯1000毫升。该反应器为圆筒形，长径比4∶1，容积为2升，反应器具有恒温加套5。通过恒温加套使反应器维持在40℃，开启氢气循环泵3，并维持氢气循环泵3的循环速度为1200毫升/分钟，通过氢气源1处经氢气循环泵入口2吸入氢气循环泵，经循环泵3从反应器底部4加入反应器7。进入反应器7的氢气流经催化剂床6发生加氢反应，未反应的氢气从反应器顶部8流出反应器，经水冷式换热器9进行冷却，生成的液相物料回流反应器7，剩余的气相物料经氢气循环泵3送入反应系统循环利用，反应过程中，通过控制氢气源1处的氢气补加速度控制反应器7的表压为3.0MPa。反应9小时后，关闭氢气源1停止补加氢气，排出反应器中未反应的氢气停止反应，将反应器7温度降至室温，取液体样品进行物料组成分析。物料组成采用气相色谱法，主要条件是：仪器，安捷伦气相色谱仪-7890；色谱柱，Φ0.32mmX30m HP-5；进样器温度，150℃；检测器，氢气火焰离子检测器；检测器温度，180℃；载气，N2；流量，2.1ml/min；定量方法，内标法，内标物为醋酸正丁酯。根据测得的物料组成计算转化率、选择性。转化率和选择性定义为：

不饱和酯转化率(％)＝(反应中消耗的不饱和醋酸酯的摩尔数/反应投入的不饱和醋酸酯的摩尔数)×100

选择性(％)＝(目标组分摩尔数/反应中消耗的不饱和醋酸酯的摩尔数)×100

为便于比较将加氢反应的初始液相进料组成、反应温度、反应压力、反应时间等主要工艺条件列于表3，将终止反应后不饱和醋酸酯的转化率，饱和醋酸酯的选择性以及醋酸的选择性列于表4中。

【实施例2】至【实施例8】

(1)催化剂制备

除了载体种类和参数、贵金属的种类和浓度、偏硅酸钠的用量、肼溶液浓度、碱金属醋酸盐种类及其溶液浓度变化外，催化剂的制备工艺均与【实施例1】相同。表1列出的催化剂的制备工艺，表2列出了的催化剂组成。

(2)催化剂的评价

除了对加氢反应的初始液相进料组成、反应温度、反应压力、反应时间进行变化之外，其余操作均与【实施例1】相同。为便于比较将主要工艺条件列于表3，将终止反应后不饱和醋酸酯的转化率，饱和醋酸酯的选择性以及醋酸的选择性列于表4中。

【比较例1】

(1)催化剂制备

将500克直径为5.1毫米的球形无定形二氧化硅载体(比表面261m²/g、孔容0.90cm³/g)浸渍到500克的Na₂PdCl₄水溶液(以每100克溶液中含钯元素的克数表示，浓度为5.34％(重量))中，静置1小时得到催化剂前体I，搅拌下，与溶解有71.3克Na₂SiO₃·9H₂O的500克水溶液混合均匀，静置24小时得到催化剂前体II。将得到的催化剂前体II加入2000克浓度为3.0％(重量)肼(N₂H₄)的水溶液中，静置24小时，流动水洗涤至洗涤液对5％(重量)硝酸银溶液呈阴性反应，过滤、80℃干燥8小时得到催化剂。用原子吸收法对催化剂中的贵金属元素进行分析。

(2)催化剂的评价

通过表4的数据可以看出，即使该比较例初始液相进料中醋酸烯丙酯采取低达30％(重量)的浓度，加氢反应对醋酸的选择性仍高达0.97％，而【实施例1】至【实施例8】均小于0.2％。

【比较例2】

(1)催化剂制备

与【比较例1】完全相同。

(2)催化剂的评价

除了初始液相进料采用纯醋酸烯丙酯以外，其它工艺条件与【比较例1】完全相同。为便于比较将主要工艺条件列于表3，将终止反应后不饱和醋酸酯的转化率，饱和醋酸酯的选择性以及醋酸的选择性列于表4中。

通过表4的数据可以看出，该比较例初始液相进料采用纯醋酸烯丙酯时，加氢反应对醋酸的选择性仍高达4.5％，而【实施例1】至【实施例8】均小于0.2％。通过【比较例1】或者【比较例1】与【实施例1】至【实施例8】的加氢实验结果可知，由于采用了本发明的催化剂，使得本发明不饱和醋酸酯的加氢方法降低了现有技术中加氢反应对醋酸的选择性，同时也扩大了液相物料中不饱和醋酸酯含量的操作弹性。

表1催化剂的主要制备工艺

注：表中“---”表示无此项。

表2催化剂的组成，％(重量)

	Pd	Rh	Ru	醋酸钾	醋酸钠	SiO₂	Al₂O₃
								【实施例1】	0.5	---	---	5.1	---	94.4	---
【实施例2】	---	2.6	---	13.4	---	84.0	---
								【实施例3】	3.5	---	---	---	24.1	72.4	---
【实施例4】	---	---	3.9	---	12.4	---	83.7
								【实施例5】	---	---	1.6	6.7	---	91.7	---
【实施例6】	4.9	---	---	24.5	---	70.6	---
								【实施例7】	---	4.9	---	---	5.2	---	89.9
【实施例8】	2.1	---	---	15.0	---	---	82.9
								【比较例1】	4.9	---	---	---	---	95.1	---
【比较例2】	4.9	---	---	---	---	95.1	---

注：表中“---”表示无此项。

表3催化剂的评价条件

表4催化剂的评价结果

注：表中“---”表示无此项。

Claims

1.一种用于制备饱和醋酸酯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：

a)70％至95％的载体；

b)0.5％至5％的活性组分；

c)4％至25％的碱金属醋酸盐；

2.根据权利要求1所述的用于制备饱和醋酸酯的催化剂，其特征在于所述载体为无定形二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的用于制备饱和醋酸酯的催化剂，其特征在于所述无定型二氧化硅的比表面为250-310m²/g，孔容为0.85-1.20cm³/g。

4.根据权利要求1所述的用于制备饱和醋酸酯的催化剂，其特征在于所述的活性组分为钯。

5.根据权利要求1所述的用于制备饱和醋酸酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾中的至少一种。