CN101172230A - 用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成醋酸乙烯的催化剂的制备方法，主要解决以往技术中贵金属载持率偏低的问题。本发明通过采用选择SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，在载体上浸渍所需量的Pd化合物和Au化合物后，再浸渍所需量的含铝酸盐的碱性陈化液，然后用还原剂将离子态的Pd和离子态的Au分别还原为金属Pd和金属Au，再将该催化剂前体浸渍上所需量的KAc溶液后经干燥得到成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯催化剂的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，特别是关于一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯催化剂的制备方法。
背景技术
在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯的反应中，以SiO2、Al2O3或者SiO2与Al2O3组成的混合物为载体的，负载有Pd、Au和KOAc(醋酸钾)，而且Pd和Au在载体上呈蛋壳型分布的催化剂已经为本领域普通技术人员所熟知。该催化剂及其制备方法已经由USP4,048,096所公开。该催化剂的制备步骤包括：1)载体于水溶性的含Pd化合物和含Au化合物的溶液中浸渍，浸渍液的体积是催化剂载体吸水值的约95-100％；2)浸渍后碱性陈化液接触；3)用还原剂将含Pd化合物和含Au化合物转化为单质Pd和单质Au；4)水洗涤至对0.1M硝酸银溶液成阴性反应后干燥；5)浸渍醋酸钾溶液并干燥得成品催化剂。其中碱性陈化液为氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液、硅酸钠溶液、碳酸钠(或碳酸钾)溶液。但该催化剂在制备过程中由于贵金属尤其Au与载体的结合力不够造成贵金属尤其Au的流失严重，从而贵金属的载持率偏低使催化剂的成本偏高。
ZL97193880.6公开了采用两步加Au法制备醋酸乙烯催化剂的方法，从而显著提高了Au的载持率，但该制备方法步骤多操作复杂。
贵金属的载持率的定义如下给出：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的醋酸乙烯催化剂制备中贵金属载持率较低的问题，提供一种新的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有贵金属载持率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，载体的重量为催化剂重量的60～95％；
2)在载体上浸渍含Pd化合物和Au化合物的水溶液得到催化剂前体I，所需含Pd化合物和Au化合物的水溶液的体积为载体吸水值的95～100％；
3)催化剂前体I上浸渍所需量的含铝酸盐的碱性陈化液得到催化剂前体II，其中碱性陈化液中铝酸盐的重量百分浓度为0.5～21％，陈化液的游离碱度为钯化合物、金化合物生成相应氢氧化物所需游离碱度的1.0～1.5倍；
4)催化剂前体II用还原剂将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金属Au，得到催化剂前体III；
5)催化剂前体III上浸渍所需量的KAc溶液后，经干燥得到成品催化剂。
上述技术方案中，优选的载体为SiO2，优选的载体为直径是4～8毫米的规则或不规则的球体，载体比表面积的优选范围为50～300米2/克。铝酸盐的优选方案为选自铝酸钠或铝酸钾中的至少一种。碱性陈化液的优选方案为选自硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种溶液。所述还原剂优选方案为水合肼，折合为纯肼计算用量为Pd和Au投料总重的10～15倍。干燥温度优选范围为60～100℃下干燥。得到的成品催化剂以催化剂的重量百分比计包含以下组分：
a)60～95％选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体；
b)3～3.0％的Pd；
c)0.6～2.4％的Au；
d)3.0～15.0％的KAc；
e)0.02～1.0％以铝计的原位生成的Al化合物，其中原位生成的Al化合物为铝的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
所述方法制得的催化剂以及对比方法制得的催化剂，用本领域普通技术人员所熟知的原子吸收法测定Pd、Au、K和Al的含量，经过计算得出催化剂中醋酸钾的含量和催化剂中贵金属的载持率。
所述方法制得的催化剂以及对比方法制得的催化剂分别用900毫升固定床反应器进行评价并计算催化剂的活性和选择性。评价方法是在反应器中装入900毫升催化剂，先用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至82.8摩尔/小时，同时升温，当催化剂床层中温度达到120℃时，可投入醋酸，醋酸流量为12.1摩尔/小时，半小时后逐渐投入氧气，2小时后投足氧气量达5.63摩尔/小时，空速为2500小时-1。反应过程中控制床层热点温度为145℃，反应器入口压力0.67MPa。
气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下述公式计算时空收率和选择性：
本发明提供的制备方法中，由于在所用陈化液中含有铝酸钠或铝酸钾，通过实验发现，这种方法制备的醋酸乙烯催化剂与已有制备方法制备的醋酸乙烯催化剂相比具有较高的贵金属载持率，而且制备方法简单，取得了较好的技术效果。
下面通过具体的实施例和比较例来对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取粒径为4～6毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.78克Pd和1.97克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入60毫升含有19.3克Na2SiO3·9H2O和0.66克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入74克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含29克醋酸钾的醋酸钾水溶液439毫升浸渍，取出后在60℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.72％(3.36克/升)，Pd载持率98.0％，Au含量0.35％(1.62克/升)，Au载持率91.5％，醋酸钾含量5.3％(24.7克/升)，铝锚定剂含量0.032％(0.15克/升)。该催化剂的时空收率为285克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为95.0％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
取粒径为4～6毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.77克Pd和1.92克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入66.0克(60毫升)与【实施例1】总碱度相同的含有20.1克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入74克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含28克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在60℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.71％(3.31克/升)，Pd载持率96.5％，Au含量0.32％(1.51克/升)，Au载持率85.3％，醋酸钾含量5.3％(24.5克/升)。该催化剂的时空收率为280克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.5％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例2】
取粒径为4～6毫米、比表面为150米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有4.46克Pd和2.12克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入67.2克(60毫升)含有19.0克Na2SiO3·9H2O和4.84克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入93克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含33克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.85％(3.97克/升)，Pd载持率98.3％，Au含量0.38％(1.79克/升)，Au载持率92.3％，醋酸钾含量6.2％(29.3克/升)，铝锚定剂含量0.22％(1.08克/升)。该催化剂的时空收率为342克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.8％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例2】
为【实施例2】的比较例。
取粒径为4～6毫米、比表面为150米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有4.38克Pd和2.12克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入67.5克(60毫升)与【实施例2】总碱度相同的含有25.3克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入93克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含33克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.84克(3.91克/升)，Pd载持率96.8％，Au含量0.36％(1.70克/升)，Au载持率87.6％，醋酸钾含量6.3％(29.4克/升)。该催化剂的时空收率为335克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.3％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例3】
取粒径为4～6毫米、比表面为180米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有4.38克Pd和2.12克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入71.5克(65毫升)含有11.7克Na2SiO3·9H2O和8.25克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入92克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含35克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在70℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.84％(3.91克/升)，Pd载持率98.7％，Au含量0.39％(1.84克/升)，Au载持率94.5％，醋酸钾含量6.5％(30.2克/升)，铝锚定剂含量0.39％(1.82克/升)。该催化剂的时空收率为330克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.6％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例3】
为【实施例3】的比较例。
取粒径为4～6毫米、比表面为180米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有4.37克Pd和2.13克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入73.5克(65毫升)与【实施例3】总碱度相同的含有26.0克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入92克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含35克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在70℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.82％(3.80克/升)，Pd载持率96.0％，Au含量0.36％(1.68克/升)，Au载持率86.6％，醋酸钾含量6.5％(30.1克/升)。该催化剂的时空收率为323克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.2％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例4】
取粒径为4～6毫米、比表面为190米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有6.88克Pd和3.48克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入81.6克(70毫升)含有21.2克Na2SiO3·9H2O和12.21克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入146克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含45克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在90℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量1.29％(6.71克/升)，Pd载持率98.9％，Au含量0.62％(2.97克/升)，Au载持率94.3％，醋酸钾含量8.3％(39.6克/升)，铝锚定剂含量0.56％(2.65克/升)。该催化剂的时空收率为526克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.9％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例4】
为【实施例4】的比较例。
取粒径为4～6毫米、比表面为190米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有6.88克Pd和3.48克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液440毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入84.7克(70毫升)与【实施例4】总碱度相同的含有42.4克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入146克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含45克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在90℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量1.27％(6.01克/升)，Pd载持率96.3％，Au含量0.55％(2.60克/升)，Au载持率82.5％，醋酸钾含量8.3％(39.5克/升)。该催化剂的时空收率为513克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.5％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例5】
取粒径为7～8毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.70克Pd和1.88克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液430毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入66.2克(60毫升)含有12.0克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入79克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含29克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在80℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.73％(3.30克/升)，Pd载持率98.5％，Au含量0.36％(1.65克/升)，Au载持率95.4％，醋酸钾含量5.5％(24.9克/升)，铝锚定剂含量0.56％(2.56克/升)。该催化剂的时空收率为276克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为95.6％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例5】
为【实施例5】的比较例。
取粒径为7～8毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有3.70克Pd和1.89克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液430毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入66.2克(60毫升)与【实施例5】总碱度相同的含有20.7克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入79克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含29克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在80℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.73％(3.29克/升)，Pd载持率98.2％，Au含量0.33％(1.50克/升)，Au载持率86.7％，醋酸钾含量5.5％(25.0克/升)。该催化剂的时空收率为278克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.5％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例6】
取粒径为7～8毫米、比表面为150米2/克的载体(含50％重量百份数的二氧化硅和50％重量百份数的氧化铝)1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有6.69克Pd和3.31克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液435毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入71.2克(65毫升)含有4.0克NaOH和15.0克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入153克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含45克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在85℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量1.24％(5.95克/升)，Pd载持率98.0％，Au含量0.60％(2.90克/升)，Au载持率96.0％，醋酸钾含量8.2％(39.4克/升)，锚定剂含量以铝表示为0.75％(3.61克/升)。该催化剂的时空收率为499克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.3％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例6】
为【实施例6】的比较例。
取粒径为7～8毫米、比表面为150米2/克的载体(含50％重量百份数的二氧化硅和50％重量百份数的氧化铝)1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有6.67克Pd和3.33克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液435毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入74.8克(65毫升)与【实施例6】总碱度相同的含有26.0克Na2SiO3·9H2O、4.0克氢氧化钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入153克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含45克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在85℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量1.24％(5.90克/升)，Pd载持率97.2％，Au含量0.55％(2.61克/升)，Au载持率86.4％，醋酸钾含量8.3％(39.5克/升)。该催化剂的时空收率为495克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.3％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例7】
取粒径为7～8毫米、比表面为190米2/克的氧化铝载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有11.50克Pd和5.43克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液450毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入151.6克(140毫升)含有15.3克Na2SiO3·9H2O、8.7克氢氧化钠和8.8克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入279克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含48克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在75℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量2.08％(10.3克/升)，Pd载持率98.9％，Au含量0.95％(4.70克/升)，Au载持率95.7％，醋酸钾含量8.4％(41.8克/升)，锚定剂含量以铝计为0.38％(1.90克/升)。该催化剂的时空收率为839克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.8％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例7】
为【实施例7】的比较例。
取粒径为7～8毫米、比表面为190米2/克的氧化铝载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有11.49克Pd和5.40克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液450毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入157.9克(140毫升)与【实施例7】总碱度相同的含有42.4克Na2SiO3·9H2O和8.7克氢氧化钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入279克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含48克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在75℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量2.03％(9.97克/升)，Pd载持率95.4％，Au含量0.88％(4.32克/升)，Au载持率88.0％，醋酸钾含量8.6％(42.0克/升)。该催化剂的时空收率为821克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为93.0％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例8】
取粒径为7～8毫米、比表面为190米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有16.67克Pd和10.16克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入155.3克(140毫升)含有20.3克Na2SiO3·9H2O、11.6克氢氧化钠和11.7克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入442克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含72克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在80℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量3.01％(14.95克/升)，Pd载持率98.7％，Au含量1.78％(8.84克/升)，Au载持率95.8％，醋酸钾含量12.8％(63.6克/升)，铝锚定剂含量0.57％(2.83克/升)。该催化剂的时空收率为1210克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.5％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例8】
为【实施例8】的比较例。
取粒径为7～8毫米、比表面为190米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有16.69克Pd和10.98克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入163.8克(140毫升)与【实施例1】总碱度相同的含有56.4克Na2SiO3·9H2O和11.6克氢氧化钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入442克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含72克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在80℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量2.90％(14.40克/升)，Pd载持率95.0％，Au含量1.76％(9.24克/升)，Au载持率87.6％，醋酸钾含量12.72％(63.2克/升)。该催化剂的时空收率为1165克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.3％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【实施例9】
取粒径为4～6毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有2.68克Pd和0.95克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入63.9克(60毫升)含有12.2克Na2SiO3·9H2O和0.41克铝酸钠的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入48克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含21克醋酸钾的醋酸钾水溶液439毫升浸渍，取出后在90℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.51％(2.38克/升)，Pd载持率98.0％，Au含量0.18％(0.84克/升)，Au载持率97.3％，醋酸钾含量3.81％(17.8克/升)，铝锚定剂含量0.022％(0.103克/升)。该催化剂的时空收率为195克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为95.3％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
【比较例9】
为【实施例9】的比较例。
取粒径为4～6毫米、比表面为120米2/克的二氧化硅载体1.1升置5升转锅中，开启转锅，转速为10转/分，加入含有2.67克Pd和1.05克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液448毫升，浸渍片刻，转动下细流状加入63.9克(60毫升)与【实施例9】总碱度相同的含有12.7克Na2SiO3·9H2O的陈化液，然后室温下静止12小时，转动下加入48克浓度为85％(重量)的水合肼静置还原4小时，然后用去离子水冲洗直至洗出液对0.1摩尔/升硝酸银的反应为阴性。在100℃下干燥4小时，冷却至室温后用含21克醋酸钾的醋酸钾水溶液等体积浸渍，取出后在90℃下干燥至含水率小于2％得到催化剂产品。
该催化剂的Pd含量0.50％(2.34克/升)，Pd载持率96.5％，Au含量0.18％(0.84克/升)，Au载持率88.2％，醋酸钾含量3.86％(18.1克/升)。该催化剂的时空收率为191克/升·小时，对醋酸乙烯的选择性为94.8％。
为便于比较，将载体的物性、催化剂的制备条件、催化剂的物性和催化性能的详尽数据分别列于表1、表2和表3中。
表1载体的物性数据
| 载体组成 | 粒径(毫米) | 比表面(米2/克) | 堆密度(克/升) | 吸水值(重量％) | |
| 实施例1 | 二氧化硅 | 4～6 | 120 | 436 | 93.5 |
| 比较例1 | 二氧化硅 | 4～6 | 120 | 436 | 93.5 |
| 实施例2 | 二氧化硅 | 4～6 | 150 | 432 | 92.8 |
| 比较例2 | 二氧化硅 | 4～6 | 150 | 432 | 92.8 |
| 实施例3 | 二氧化硅 | 4～6 | 180 | 428 | 94.1 |
| 比较例3 | 二氧化硅 | 4～6 | 180 | 428 | 94.1 |
| 实施例4 | 二氧化硅 | 4～6 | 190 | 425 | 94.8 |
| 比较例4 | 二氧化硅 | 4～6 | 190 | 425 | 94.8 |
| 实施例5 | 二氧化硅 | 7～8 | 120 | 421 | 93.5 |
| 比较例5 | 二氧化硅 | 7～8 | 120 | 421 | 93.5 |
| 实施例6 | 50％二氧化硅+50％氧化铝 | 7～8 | 150 | 429 | 92.8 |
| 比较例6 | 50％二氧化硅+50％氧化铝 | 7～8 | 150 | 429 | 92.8 |
| 实施例7 | 氧化铝 | 7～8 | 190 | 434 | 94.8 |
| 比较例7 | 氧化铝 | 7～8 | 190 | 434 | 94.8 |
| 实施例8 | 二氧化硅 | 7～8 | 190 | 434 | 94.8 |
| 比较例8 | 二氧化硅 | 7～8 | 190 | 434 | 94.8 |
| 实施例9 | 二氧化硅 | 4～6 | 120 | 436 | 93.5 |
| 比较例9 | 二氧化硅 | 4～6 | 120 | 436 | 93.5 |
Claims (8)
1.一种用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，载体的重量为催化剂重量的60～95％；
2)在载体上浸渍含Pd化合物和Au化合物的水溶液得到催化剂前体I，所需含Pd化合物和Au化合物的水溶液的体积为载体吸水值的95～100％；
3)催化剂前体I上浸渍所需量的含铝酸盐的碱性陈化液得到催化剂前体II，其中碱性陈化液中铝酸盐的重量百分浓度为0.5～21％，陈化液的游离碱度为钯化合物、金化合物生成相应氢氧化物所需游离碱度的1.0～1.5倍；
4)催化剂前体II用还原剂将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金属Au，得到催化剂前体III；
5)催化剂前体III上浸渍所需量的KAc溶液后，经干燥得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于载体为SiO2。
3.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于载体的直径为4～8毫米的规则或不规则的球体，载体比表面积为50～300米2/克。
4.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于铝酸盐选自铝酸钠或铝酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于碱性陈化液选自硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种溶液。
6.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所用还原剂为水合肼，折合为纯肼计算用量为Pd和Au投料总重的10～15倍。
7.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为60～100℃。
8.根据权利要求1所述用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于得到的成品催化剂以催化剂的重量百分比计包含以下组分：
a)60～95％选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体；
b)3～3.0％的Pd；
c)0.6～2.4％的Au；
d)3.0～15.0％的KAc；
e)0.02～1.0％以铝计的原位生成的Al化合物，其中原位生成的Al化合物为铝的氧化物或氢氧化物中的至少一种。
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