CN106582866A - 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 - Google Patents
制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582866A CN106582866A CN201510674609.1A CN201510674609A CN106582866A CN 106582866 A CN106582866 A CN 106582866A CN 201510674609 A CN201510674609 A CN 201510674609A CN 106582866 A CN106582866 A CN 106582866A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- vinyl acetate
- metal
- ethene
- precarsor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 266
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 76
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 51
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 38
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 34
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 33
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 32
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 31
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 18
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 16
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;potassium Chemical compound [K].CC(O)=O NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 16
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 16
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 15
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 6
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 6
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明采用用于生产乙烯法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铁系金属和IVA金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂、催化剂的制备方法以及乙烯法醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。当今世界上生产乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以Pd-Au-KOAc/SiO2体系作催化剂，通过气相催化反应而合成。
自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。
中国专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：①在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥；②取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金；③在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；④洗至无氯离子，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。
美国专利(US 3743607，标题为Palladium-gold catalyst)描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用钯、金化合物的溶液浸渍载体；②干燥；③将钯、金化合物还原为金属钯、金；④水洗、干燥。
美国专利(US 4048096，标题为Surface impregnated catalyst)描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；②浸渍后的载体与含碱性化合物硅酸钠的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为不溶性钯、金化合物；③用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；④水洗后与碱金属醋酸盐接触后干燥得到所述催化剂。上述方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸乙烯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成乙烯法醋酸乙烯的方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铁系金属和IVA金属中的至少一种金属元素的化合物。
上述技术方案中所述铁系金属元素优选铁、钴和镍中的至少一种；所述IVA金属元素优选锗、锡和铅中的至少一种；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述催化剂同时包括Pd、Au、醋酸钾、铁系金属元素的化合物和IVA金属元素的化合物；例如所述催化剂包括Pd、Au、醋酸钾、钴元素(镍元素)和锡元素，或者包括Pd、Au、醋酸钾、钴元素、镍元素、锡元素(或铅元素)，或者包括Pd、Au、醋酸钾、钴元素、镍元素、锡元素和铅元素。
上述技术方案中，所述催化剂中活性组分金属Pd的含量优选为1.0～12.0g/L；所述催化剂中活性组分金属Au的含量优选为0.1～10.0g/L；所述活性组分选自铁系金属和IVA中金属的至少一种金属元素含量优选为0.5～7.0g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10～90g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)按催化剂的组成将钯的化合物和金的化合物溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
(2)用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；
(3)将催化剂前体II中化合态Pd和化合态Au还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；
(4)按催化剂的组成，将铁系金属化合物和/或IVA中金属化合物采用浸渍法负载在催化剂前体III，干燥、焙烧后得到催化剂前体IV；
(5)将助催化剂醋酸钾溶液与催化剂前体IV充分混合，干燥得到所述催化剂。
上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤(3)的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤(4)和步骤(5)干燥温度优选为80～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤(4)焙烧条件以将铁系金属化合物、IVA化合物转化为氧化物为宜，例如焙烧温度优选为300～500℃，焙烧时间优选为1～5小时。
上述技术方案中，步骤(4)所述铁系金属化合物优选铁的化合物、钴的化合物和镍的化合物(例如但不局限于醋酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸镍、硝酸镍和氯化镍)中的至少一种；步骤(4)所述IVA金属化合物优选锗的化合物(例如但不局限于四氯化锗)、锡的化合物(例如但不局限于氯化亚锡、四氯化锡、硝酸亚锡、草酸亚锡)和铅的化合物(例如但不局限于醋酸铅、硝酸铅)中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中，反应的温度优选为130～150℃、反应的压力优选为0.1～1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料体积空速优选为1500～2500h-1。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂中包括金属Pd、金属Au、醋酸钾和选自铁系金属和IVA金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。
上述方法合成的催化剂以与对比催化剂分别用评价装置进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在反应器中装入900ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将乙烯的流量调至64.4mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入9.30mol/h的醋酸，20分钟后开始投氧，120分钟后投足氧，氧气的量为3.88mol/h，空速为2000h-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.78MPa，控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。
气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性(时空收率)和选择性：
实验结果表明，采用本发明催化剂时，催化剂的活性达到375.26g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.13％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中同时包括金属Pd、金属Au、醋酸钾、铁系金属中的至少一种金属元素和选自IVA中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gCo的醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.26g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.13％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例2】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gSn的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Sn含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.04g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.36％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)称取含33g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体IV上，在100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为365.44g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为94.27％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含金属Pd、金属Au、醋酸钾和钴元素、或同时含金属Pd、金属Au、醋酸钾和锡元素的催化剂性能比只含金属Pd、金属Au、醋酸钾催化剂的性能要更优，醋酸乙烯催化剂的时空收率和选择性都要高。
【实施例3】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形Al2O3载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gCo的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.31g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.11％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例4】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gCo的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.24g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.15％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例5】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gFe的醋酸亚铁(Fe(OAC)2·4H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Fe含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.01g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.19％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例6】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gFe的氯化亚铁(FeCl2·4H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Fe含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.05g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.08％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例7】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gNi的醋酸镍(Ni(OAC)2·4H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ni含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.21g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.12％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例8】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gNi的氯化镍(NiCl2·6H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ni含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.19g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.26％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例9】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gPb的醋酸铅(Pb(OAC)2·3H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Pb含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.13g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.33％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例10】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含1.27gPb的硝酸铅(Pb(NO3)2)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Pb含量为1.27g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为375.16g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.31％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例11】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含0.62g Co的醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)和含0.65g Sn的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为0.62g/L，Sn含量为0.65g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为379.33g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.64％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过实施例11与实施例1和实施例2同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，铁系金属中的金属Co与IVA金属中金属Sn有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、钴元素和锡元素在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。
【实施例12】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含0.62g Ni的醋酸镍(Ni(OAC)2·4H2O)和含0.65g Sn的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ni含量为0.62g/L，Sn含量为0.65g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为379.28g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.59％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例13】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含0.31g Co的醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)、含0.31g Ni的醋酸镍(Ni(OAC)2·4H2O)和含0.65g Sn的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为0.31g/L，Ni含量为0.31g/L，Sn含量为0.65g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为379.87g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.05％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过实施例13与实施例11和实施例12同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，铁系金属中金属Co、金属Ni与IVA金属中金属Sn有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、钴元素、镍元素和锡元素在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。
【实施例14】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含0.31g Co的醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)、含0.31g Ni的醋酸镍(Ni(OAC)2·4H2O)和含0.65g Pb的醋酸铅(Pb(OAC)2·3H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为0.31g/L，Ni含量为0.31g/L，Pb含量为0.65g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为379.74g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.17％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
【实施例15】
催化剂的制备：
(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体上得到催化剂前体I；
(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na2SiO3·9H2O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；
(3)用溶度为12％(以N2H4·H2O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；
(4)将含0.31g Co的醋酸钴(Co(OAC)2·4H2O)、含0.31g Ni的醋酸镍(Ni(OAC)2·4H2O)、含0.35g Sn的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和含0.30g Pb的醋酸铅(Pb(OAC)2·3H2O)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；
(5)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液300ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。
经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Co含量为0.31g/L，Ni含量为0.31g/L，Sn含量为0.35g/L，Pb含量为0.30g/L，醋酸钾含量33g/L。
乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算该催化剂的活性为381.25g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.53％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
通过实施例15与实施例13和实施例14同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，铁系金属中金属Co、金属Ni与IVA金属中金属Sn、金属Pb有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、钴元素、镍元素、锡元素和铅元素在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。
表1
表2
Claims (10)
1.制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自铁系金属和IVA金属中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述铁系金属元素选自铁、钴和镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述IVA金属元素选自锗、锡和铅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0～12.0g/L，活性组分金属Au的含量为0.1～10.0g/L。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中所述活性组分金属选自铁系金属和IVA中金属的至少一种含量为0.5～7.0g/L。
7.根据权利要求4所述的制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中醋酸钾的含量为10～90g/L。
8.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按催化剂的组成将钯的化合物和金的化合物溶液与载体混合，得到催化剂前体I；
(2)用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；
(3)将催化剂前体II中化合态Pd和化合态Au还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；
(4)按催化剂的组成，将铁系金属化合物和/或IVA中金属化合物采用浸渍法负载在催化剂前体III，干燥、焙烧后得到催化剂前体IV；
(5)将助催化剂醋酸钾溶液与催化剂前体IV充分混合，干燥得到所述催化剂。
9.乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在权利要求1～7任一项所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～150℃、反应的压力为0.1～1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气＝1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料体积空速为1500～2500h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510674609.1A CN106582866B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510674609.1A CN106582866B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106582866A true CN106582866A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106582866B CN106582866B (zh) | 2019-08-06 |
Family
ID=58554065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510674609.1A Active CN106582866B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106582866B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA852761A (en) * | 1970-09-29 | Erpenbach Heinz | Process for the manufacture of vinyl acetate | |
| CN1303320A (zh) * | 1998-04-02 | 2001-07-11 | 英国石油化学品有限公司 | 乙烷和/或乙烯氧化的催化剂和方法 |
| WO2007092188A8 (en) * | 2006-02-07 | 2008-04-17 | Celanese Int Corp | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate |
| CN101172230A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| CN103121952A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-19 CN CN201510674609.1A patent/CN106582866B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA852761A (en) * | 1970-09-29 | Erpenbach Heinz | Process for the manufacture of vinyl acetate | |
| CN1303320A (zh) * | 1998-04-02 | 2001-07-11 | 英国石油化学品有限公司 | 乙烷和/或乙烯氧化的催化剂和方法 |
| WO2007092188A8 (en) * | 2006-02-07 | 2008-04-17 | Celanese Int Corp | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate |
| CN101172230A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
| CN103121952A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106582866B (zh) | 2019-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102218345B (zh) | 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102206130B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
| CN103120958B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN103121952B (zh) | 醋酸乙烯的制备方法 | |
| CN106582820A (zh) | 乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂 | |
| CN106582855B (zh) | 制备醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582866B (zh) | 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 | |
| CN102371182B (zh) | 醋酸丙烯酯催化剂的制备方法 | |
| CN106582872B (zh) | 合成乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 | |
| CN106582824B (zh) | 用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN106582826B (zh) | 生产乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 | |
| CN106582822B (zh) | 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582823A (zh) | 用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN106582868B (zh) | 醋酸烯丙酯制备所用的催化剂 | |
| CN106582854B (zh) | 醋酸烯丙酯催化剂及其应用 | |
| CN106582870B (zh) | 合成醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582869A (zh) | 乙烯法醋酸乙烯制备所用的催化剂 | |
| CN106582873A (zh) | 用于生产乙烯法醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN106582825B (zh) | 用于制备醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582821B (zh) | 制备醋酸烯丙酯所用的催化剂 | |
| CN106582856B (zh) | 合成醋酸烯丙酯所用的催化剂 | |
| CN106582867B (zh) | 生产醋酸烯丙酯所用的催化剂 | |
| CN106423221A (zh) | 生产乙炔法醋酸乙烯所用的催化剂 | |
| CN106582819B (zh) | 用于生产醋酸烯丙酯的催化剂 | |
| CN106582871B (zh) | 醋酸烯丙酯生产所用的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |