CN104109092A

CN104109092A - 一氧化碳气相合成草酸酯的方法

Info

Publication number: CN104109092A
Application number: CN201310130717.3A
Authority: CN
Inventors: 龚海燕; 刘俊涛; 宋海峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104109092B

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，主要解决现有技术催化剂中的活性组份Pd分散度和微晶含量低，导致合成草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；其中所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：a）0.03~3%选自金属钯或钯的氧化物中至少一种；b）0.01~3%选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种；c）94~99.96%的氧化铝载体；其中，所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为3~12纳米；钯的分散度大于20%的技术方案较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相合成草酸酯工业生产中。

Description

一氧化碳气相合成草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，特别是关于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。

传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd／A1₂O₃为催化剂，在温度80 ～150 ℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。

我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上一氧化碳偶联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展，但是这一催化剂仍有很多需要改进的地方，尤其是在活性组份的分散度和催化活性方面。

文献CN200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01~1wt%的活性组份Pd，0.01~0.5wt%的助剂Ir，该催化剂在CO与RONO合成草酸二甲酯的100吨/年的中试装置上取得了良好效果，但是没有活性组份Pd的分散度和微晶含量等数据，且该催化剂活性一般，草酸酯时空产率只有750g/L.cat.H。

文献CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，其中Pd含量为0.1%~3.0%，钛含量为0.01%~0.75%，铈含量为0.01%~0.75%。在常压、一氧化碳和亚硝酸酯流量比为1.5、温度为120℃反应情况下该催化剂寿命较长、反应性能比较平稳，但是文中同样没有公开活性组份的分散度和微晶含量等，且其草酸二甲酯的时空产率只有700g/L.cat.H，在催化活性上还是有待改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术催化剂中的活性组份Pd分散度和微晶含量低，导致合成草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的一氧化碳气相合成草酸酯的方法。该方法中的催化剂活性组份Pd分散度和微晶含量高，具有草酸酯时空产率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；其中所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：

a）0.03~3%选自金属钯或钯的氧化物中至少一种；

b）0.01~3%选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种；

c）94 ~99.96 %的氧化铝载体；

其中，所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为3~12纳米；钯的分散度大于20%。

上述技术方案中，优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4~8纳米。更优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4~6纳米。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钯的分散度为>20 ~50 %。更优选地，所述催化剂中钯的分散度为25~35%。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，金属钯或钯的氧化物的用量为0.1~1.5%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.1~2%，载体的用量为96.5 ~99.8 %。

上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自镧、铈或钐中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，组份a）与组份b）的金属总摩尔比为0.2~12。

上述技术方案中，优选地，所述偶联反应条件为：反应温度110~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1~2.5，体积空速为1000~5000小时^-1。更优选地，所述偶联反应条件为：反应温度120~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1~2.2，体积空速为800~4000小时^-1。

本发明中所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：

a）将Al₂O₃经1100℃焙烧2~8小时，制备改型α-Al₂O₃载体；

b）用水溶性含Pd化合物和水溶性稀土元素化合物溶入水中，其中活性组分Pd的可溶性盐浓度为0.005~0.2摩尔/升，稀土元素的可溶性盐浓度为0.001~0.3摩尔/升，添加选自酒石酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种，再调节pH值为1~6，得到浸渍液Ⅰ；

c）将浸渍液Ⅰ等体积浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；

d）将催化剂前体在空气中老化，60~130℃烘干，300~600℃焙烧即得所述催化剂。

其中，所述水溶性含Pd化合物选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸中的至少一种。所述稀土元素化合物选自镧、铈或钐的卤化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。选自酒石酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种酸的添加量为Pd化合物摩尔数的0.02~5倍。

本发明中催化剂制备过程中，浸渍液的配制时加入了选自酒石酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种酸作为添加剂，它能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物，同时添加剂还可起到稳定pH值的作用，当Pd负载到氧化铝载体上时，Pd不会因为和载体作用而发生团聚，并且通过控制老化时间，使Pd离子非常均匀地分布于载体表面。制得的催化剂中金属Pd的分散度可以达到20%以上，Pd晶粒的平均粒径小于12纳米。

本发明方法中，所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，可由一氧化氮和氧气以及甲醇或乙醇反应得到。

本发明方法中，所述催化剂在使用前，可以进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温至200℃还原。

与现有技术相比，本发明方法中的催化剂具有更高的钯微晶含量和分散度。活性组份钯分散度和微晶含量的高低直接影响催化剂的性能，钯的微晶含量越高，分散度越高可提供的活性中心越多，有利于提高催化剂的利用率和催化活性。采用本发明方法，草酸酯时空产率可达到1300g/L.H^-1，取得了较好的技术效果。

本发明方法中，采用如下测试方法：

1）钯的分散度：

将催化剂装入化学吸附仪的样品管中，用氮气吹扫，切换氢气，程序升温到200℃，保持半小时。半小时后将氢气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氢气，记录下每次进氢的毫升数，通过计算得到氢减少的总毫升数。

V_吸：氢气吸附量； M_（Pd）：钯的原子量

2）钯晶粒的粒径分布：钯晶粒的粒径由X-射线衍射仪（XRD）测得。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

具体实施方式

【实施例1】

取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。配制50毫升含0.03摩尔/升氯化钯和0.05摩尔/升硝酸镧的溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为4.0，并添加1 g酒石酸得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-1A。

取40g制得催化剂装入反应管内，通入氢气体积空速为500小时^-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500小时^-1的条件下进行一氧化碳气相合成草酸酯反应。

【实施例2~8】

按照【实施例1】的制备方法，只是改变催化剂钯含量、助剂种类和含量，制备出催化剂cat-2~8A。催化剂各组分的重量百分组成以及钯的微晶含量和分散度见表1，合成反应条件见表2。

【实施例9~12】

使用【实施例1】的催化剂，只是改变合成反应的条件。催化剂各组分的重量百分组成以及钯的微晶含量和分散度见表1，合成反应条件见表2。

【比较例1】

按照【实施例1】的制备方法只是不添加稀土元素，制备出催化剂cat1B。催化剂各组分的重量百分组成以及钯的微晶含量和分散度见表1，合成反应条件见表2。

【比较例2】

按照【实施例1】的制备方法，但是制备过程中不添加酒石酸，制备出催化剂cat2B。催化剂各组分的重量百分组成以及钯的微晶含量和分散度见表1，合成反应条件见表2。

【比较例3~4】

按照【比较例2】的制备方法，但是制备过程中添加稀土元素硝酸镧的含量不同，制备出催化剂cat3B、cat4B。催化剂各组分的重量百分组成以及钯的微晶含量和分散度见表1，合成反应条件见表2。

【比较例5~7】

表1

表2

由测试结果和合成反应效果可以看出，本发明方法在合成草酸酯反应中，草酸二甲酯的时空产率明显高于参比样品，具有明显的进步与优势。

Claims

1.一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；其中所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：

a）0.03~3%选自金属钯或钯的氧化物中至少一种；

b）0.01~3%选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种；

c）94~99.96 %的氧化铝载体；

2.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4 ~8纳米。

3.根据权利要求2所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为 4~6纳米。

4.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中钯的分散度为>20~50 %。

5.根据权利要求4所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中钯的分散度为25~35 %。

6.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于以重量百分比计，金属钯或钯的氧化物的用量为0.1~1.5%，稀土元素或稀土元素氧化物的用量为0.1~2%，载体的用量为96.5~99.8 %。

7.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述稀土元素选自镧、铈或钐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于组份a）与组份b）的金属总摩尔比为0.2~12。

9.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应条件为：反应温度110~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1~2.5，体积空速为1000~5000小时^-1。

10.根据权利要求1所述一氧化碳气相合成草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应条件为：反应温度120~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比为1~2.2，体积空速为800~4000小时^-1。