CN104109091A - Co气相偶联生产草酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，主要解决现有技术中催化剂的活性组份Pd晶粒的粒径较大，分散度低，导致草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与含钯催化剂接触；所述催化剂制备时在浸渍液中加入络合添加剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相合成草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相偶联生产草酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于CO气相偶联合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd／A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。
我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上一氧化碳偶联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展，但是这一催化剂仍有很多需要改进的地方，尤其是在提高催化剂活性等方面。
文献CN200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，其以α-氧化铝为载体，钯为活性组份，铱为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂在CO与RONO合成草酸二甲酯的100吨/年的中试装置上取得了良好效果，但是该催化剂活性一般，草酸酯时空产率只有750g/L.cat.H。
文献CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，催化剂通过浸渍法制备获得。在常压、一氧化碳和亚硝酸酯流量比为1.5、温度120℃反应情况下该催化剂寿命较长、反应性能比较平稳，但是其草酸二甲酯的时空产率只有700g/L.cat.H，在催化活性上还是有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂的活性组份Pd晶粒的粒径较大，分散度低，导致草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的CO气相偶联生产草酸酯的方法。该方法中的催化剂活性组份Pd晶粒的粒径小、分散度高，具有催化剂稳定性好，草酸酯时空产率高的特点。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a）0.03~3份选自金属钯或钯的氧化物中至少一种；
b）100份氧化铝载体；
所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
a）将水溶性含Pd化合物溶入水中，同时添加络合剂，调节溶液pH值为1~6，得到浸渍液Ⅰ；浸渍液Ⅰ中络合剂与Pd的摩尔比为0.02~5；络合剂的通式为：
其中，n和m均选自0~5的整数，R1和R2选自H、CH3、NH2、OH或COOH；
b）将浸渍液Ⅰ等体积浸渍或喷涂于α-Al2O3载体,得到催化剂前体；
c）将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧即得所述催化剂。
上述技术方案中，优选地，浸渍液Ⅰ中络合剂与Pd的摩尔比为0.05~2.5。
上述技术方案中，优选地，R1和R2选自H或CH3。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，金属钯或钯的氧化物中至少一种的用量为0.1~1.5%。
上述技术方案中，优选地，浸渍液Ⅰ中，pH值为2~4，钯化合物浓度为0.005~0.2摩尔/升；老化时间为2~24小时；烘干温度为60~130℃；焙烧温度为300~600℃。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，催化剂中还包括组份c）0.01~3份的选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种。更优选地，选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种的用量为0.1~2份。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为3~12纳米；钯的分散度大于20%。更优选地，所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4~8纳米；钯的分散度为22~50%。
上述技术方案中，优选地，所述偶联反应条件为：反应温度110~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1~2.5，体积空速为1000~5000小时-1。
    本发明方法中催化剂制备时，所用α-Al2O3载体可用普通Al2O3经高温焙烧制得，优选880~1100℃焙烧3~6小时。
水溶性含Pd化合物选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸中的至少一种。水溶性钯化合物浓度为0.005~0.2摩尔/升，优选范围为0.01~0.15摩尔/升。所述络合剂在浸渍液Ⅰ中与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.02~5，优选范围为0.05~2.5。络合剂选自如下通式的化合物：
式中n、m均选自0~5的整数，R1和R2选自H、CH3、NH2、OH或COOH中的一种。具体地，当R1=R2=CH3，n=m=1时，为络合剂A；当R1=R2=H，n=m=0时，为络合剂B；当R1=R2=OH，n=m=0时，为络合剂C；当R1=R2=NH2，n=m=1时，为络合剂D；当R1=R2=COOH，n=m=3时，为络合剂E；当R1=H，R2=OH，n=m=5时，为络合剂F。
本发明的关键在于Pd溶液的配制时加入了添加剂，能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物，同时添加剂在配制Pd溶液时还可起到稳定Pd溶液pH值的作用，当Pd负载到氧化铝上时，Pd不会因为和载体作用而发生团聚，并且通过制备时控制老化时间，使Pd离子可非常均匀地分布于载体表面。与现有技术相比，本发明制得的催化剂中金属Pd的分散度在20%以上，Pd晶粒的平均粒径小于12nm，并且在CO偶联生产草酸酯中表现草酸酯时空产率高，达到1300g/L.H-1，稳定性强，催化剂稳定性超过10000小时，取得了较好的技术效果。
催化剂性能测试：
1）钯的分散度：
将催化剂装入化学吸附仪的样品管中，用氮气吹扫，切换氢气，程序升温到200℃，保持半小时。半小时后将氢气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氢气，记录下每次进氢的毫升数，通过计算得到氢减少的总毫升数
V吸：氢气吸附量； M（Pd）：钯的原子量
2）钯晶粒的粒径分布：
钯晶粒的粒径由X-射线衍射仪（XRD）测得。
 
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧4h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.056摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为3.0，并添加络合剂A得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为2。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化2小时后60℃烘干，再放于马弗炉内300℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度120℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1~2.5，体积空速为3000小时-1条件下合成草酸二甲酯。
 
【实施例2】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧6h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.112摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为4.0，并添加络合剂B得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为0.05。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化8小时后100℃烘干，再放于马弗炉内400℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1~2.5，体积空速为5000小时-1的条件下合成草酸二甲酯。
 
【实施例3】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧8h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.0033摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为4.0，并添加络合剂C得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为1。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化12小时后130℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1~2.5，体积空速为2000小时-1的条件下合成草酸二甲酯。
 
【实施例4】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧8h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.056摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为4.0，并添加络合剂D得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为2.5。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化24小时后130℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度150℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1~2.5，体积空速为4000小时-1的条件下合成草酸二甲酯。
【实施例5】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧2h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.224摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为6.0，并添加络合剂E得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为0.02。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化24小时后130℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1~2.5，体积空速为5000小时-1的条件下合成草酸二甲酯。
 
【实施例6】
取60g Al2O3放马弗炉内1100℃焙烧2h，得到改型α-Al2O3载体。配制50毫升氯化钯浓度为0.336摩尔/升溶液，用10%（重量）碳酸钠调节pH为5.0，并添加络合剂F得到浸渍液Ⅰ，络合剂和Pd的摩尔比为5。将浸渍液Ⅰ加入到上述α-Al2O3载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化12小时后130℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度110℃，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1~2.5，体积空速为3000小时-1的条件下合成草酸二甲酯。
 
【实施例7】
按照【实施例1】的制备方法，只是配制浸渍液中添加0.015g硝酸钐，得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
 
【实施例8】
按照【实施例1】的制备方法，只是配制浸渍液中添加0.5g硝酸铈，得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
 
【实施例9】
按照【实施例1】的制备方法，只是配制浸渍液中添加5g硝酸镧，得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
 
【比较例1】
按照【实施例1】的制备方法，只是在浸渍液中不添加络合剂，得到CO偶联生产草酸酯催化剂。
 
【比较例2】
按照【实施例2】的制备方法，只是在浸渍液中不添加络合剂，得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。
 
【比较例3】
按照【实施例1】的制备方法，只是在浸渍液中络合剂A和Pd的摩尔比为8，得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。
 
【比较例4】
按照【实施例1】的制备方法，只是在浸渍液中络合剂A和Pd的摩尔比为0.01，得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。
 
【比较例5】
按照【实施例1】的制备方法，只是在浸渍液配制中钯添加量为0.02g，得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。
 
【比较例6】
按照【实施例1】的制备方法，只是在浸渍步骤完成后没有老化直接进行下一制备步骤，得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。
 
表1 
由结果可以看出，用本发明方法在CO气相偶联生产草酸酯的反应中，草酸二甲酯的时空产率和催化剂热稳定性明显高于参比样品，具有明显的进步与优势。

Claims (10)

1.一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，包括在偶联反应条件下，使一氧化碳和亚硝酸酯原料与催化剂接触；
其中所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a）0.03~3份选自金属钯或钯的氧化物中至少一种；
b）100份氧化铝载体；
所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
a）将水溶性含Pd化合物溶入水中，同时添加络合剂，调节溶液pH值为1~6，得到浸渍液Ⅰ；浸渍液Ⅰ中络合剂与Pd的摩尔比为0.02~5；络合剂的通式为：
其中，n和m均选自0~5的整数，R1和R2选自H、CH3、NH2、OH或COOH；
b）将浸渍液Ⅰ等体积浸渍或喷涂于α-Al2O3载体,得到催化剂前体；
c）将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于浸渍液Ⅰ中络合剂与Pd的摩尔比为0.05~2.5。
3.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于R1和R2选自H或CH3。
4.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，金属钯或钯的氧化物中至少一种的用量为0.1~1.5份。
5.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于浸渍液Ⅰ中，pH值为2~4，钯化合物浓度为0.005~0.2摩尔/升；老化时间为2~24小时；烘干温度为60~130℃；焙烧温度为300~600℃。
6.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，催化剂中还包括组份c）0.01~3份的选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于以重量份数计，选自稀土元素或稀土元素氧化物中的至少一种的用量为0.1~2份。
8.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为3~12纳米；钯的分散度大于20%。
9.根据权利要求8所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为4~8纳米；钯的分散度为22~50%。
10.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述偶联反应条件为：反应温度110~150℃，反应压力0~0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1~2.5，体积空速为1000~5000小时-1。
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