CN111495388B - 一种co气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种co气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α‑Al2O3，活性组分钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。制备方法采用商用空心柱状载体，通过添加植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮，使得催化剂中钯金属纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低。本发明催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了4倍以上，且所制备的催化剂载体以工业化为基准，适合高空速的固定床装填，为生产草酸二乙酯生产的工业化提供更多宝贵经验。

Description

一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于一碳化工技术在有机化工中的应用，具体地涉及一种用CO制备草酸二乙酯 的催化剂的制备方法。
背景技术
草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C6H10O4。它是一种重要的化工原料，由CO 气相偶联催化制取，是先前国际上“化工”新工艺研究中的广泛关注的课题，也是我国规划 重点立项的非石油路线可持续发展的研究课题之一。原料来源广泛而价廉，可从煤或天然气 制取，也可利用工业废气中CO或CO2作原料。如果充分利用我国丰富的煤、天然气资源， 用CO来制含一碳或多碳氧化物是非常经济合理的路线，可以为我国能源综合利用，新技术 开发开辟一条新途径。
草酸二乙酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料及中间体、医药、 农药，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的专用化学 品用于电子信息及国防原子能工业。由草酸二乙酯低压加氢制乙二醇，乙二醇亦是重要的化 工原料，大量用于合成纤维、不饱和聚酯树脂和塑料薄膜的生产上，此外用于制造精细化工 的粘合剂、溶剂、增塑剂等前景十分广阔。
1976年美国联合石油公司发现了CO和醇在金属铜催化剂上用液相法将CO氧化偶联合 成草酸酯方法以来，此研究项目引起了各国研究者关注。1978年日本宇部兴产开发了CO和 亚硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工艺，并建成年产6000吨草酸生产厂，该工艺报导生产 成本比甲酸钠法降低36％。进入八十年代美国联碳公司和日本宇部兴产联合开发了由CO偶 联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇工艺。与此同时日本宇部兴产和意大利蒙特爱迪生公司相 继开发了气相法CO合成草酸酯新工艺。并建立了一套气相法合成草酸二甲酯中试装置以后 日本宇部兴产不断改进催化剂，研究有较大进展。报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方 法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成的 一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过程实 际上只消耗一氧化碳、氧气和甲醇。又有专利报导采用双金属钯基催化剂，偶联反应温度 110℃，在小试条件下(2mL催化剂)，反应150小时，得到草酸二甲酯催化剂的时空收率为 1800g/(L·h)，在扩试条件下(2.7L催化剂)反应100小时得草酸二甲酯的时空收率为490g/(L·h)， 反应2000小时得草酸二甲酯的时空收率为320g/(L·h)。
我国自八十年代开始相继开展了CO偶联合成草酸酯研究工作，西南化工研究设计院开 展了液相法CO偶联制草酸二丁酯研究。中科院福建物质结构研究所进行了气相法CO氧化 偶联制草酸二甲酯研究，完成了草酸二甲酯合成及水解制草酸课题，并获得中国发明专利。 由研究报导得知，反应温度160℃±5℃，采用10mL催化剂，原料气为CO气和氮气的混合 配料，其中CO为25％(体积)，所得草酸二甲酯的时空收率为611g/(L·h)。天津大学自1987 年开始进行一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究工作，采用把钯-铁基双金属负载型催化剂， 在反应温度100～120℃，压力0.1MPa，得到重量百分浓度为99％的草酸二乙酯，并申请了专 利“气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯”并获得了中国发明专利权，专利号 96109811.2。同时在2007年对该方法进行改进，主要是对反应装置和反应条件进行改进，以 工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模拟测试和中试放大连续运转考核，偶 联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。反应得到CO的总转化率 100％，草酸二乙酯选择性96％以上。并申请了专利“CO偶联制备草酸二乙酯的方法”并获 得了中国发明专利权，专利号20071006003.4。
该专利发明创造获得了纯度较高的草酸二乙酯，并且反应条件温和，无三废污染的生产 草酸二乙酯方法。但是，这项发明的不足是，钯的分散度偏低，导致钯的利用率低，空时收 率偏低，钯的负载量偏高，催化剂成本偏高等，对于以工业生产为背景的大规模生产，其生 产方法还需进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂在工业 化过程中，由于浸渍法制备的催化剂钯的含量高，催化剂中钯元素在载体上热迁移严重，且 在载体上的分散度低、流失率高等问题，尚不具备工业化的最优条件等不足，在通过添加甲 基纤维素和/或柠檬酸助稳定剂优化该催化剂的基础上，又提供一种一氧化碳气相偶联亚硝酸 乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备方法。该方法采用商用空心柱状载体，通过添加植物单宁 和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮助稳定剂，并通过盐酸调节浸渍液的pH值，使得活 性组分钯以纳米颗粒状态均匀分布在浸渍液中，同时能制备出的催化剂，钯金属纳米颗粒更 小，分散度更高，钯的负载量更低。本发明催化活性基本提高2倍以上，催化剂成本降低了 4倍以上，且所制备的催化剂载体以工业化为基准，适合高空速的固定床装填，为生产草酸 二乙酯生产的工业化提供更多宝贵经验。
本发明的技术方案概述如下：
一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组 分钯，金属助剂铁，其中，载体为商用空心柱状α-Al2O3，活性组分钯的含量为载体重量的 0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％。
所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体γ-Al2O3预处理：
将商用空心柱状的γ-Al2O3载体置于高温马弗炉上设置升温程序在1100～1220℃下焙烧 2～6小时，得到载体α-Al2O3，备用；
(2)钯盐和铁盐混合溶液的配制：
将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程 中滴加浓盐酸，调节溶液的pH到1～5，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20～50℃下恒温超声 1～3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；
其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006～0.100mol/L，铁离子的浓度为0.006～0.100 mol/L，助稳定剂的浓度为的5～40g/L；
所述的助稳定剂为植物单宁、无水葡萄糖和和聚乙烯基吡咯烷酮的一种或多种；
(3)载体的浸渍处理：
将步骤(1)中得到的载体α-Al2O3加入到步骤(2)所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍， 在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱于80℃～120℃干燥，得 到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1％～1.0wt％，金属助剂铁的含量为载体重量的 0.1％～1.0wt％，助稳定剂的含量为载体重量的0.04～1.20wt％；
(4)催化剂的碱洗和水洗：
将固体物浸没入0.1～1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5～1小时，随后用去离子水进行水 洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，之后在空气气 氛下焙烧；
(5)催化剂的还原：
将上步所得产物用还原气体还原7～12小时，常压分段还原，还原气体空速为1000～2400h-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂。所述的还原温度为 300～500℃，所述的催化剂的分段升温还原具体为：先从常温程序升温到300℃还原2～6小时，然后程序升温至300℃～500℃还原4～12小时，升温速率均为2～8℃/min。
所述的还原气体还原气为氢气，或者氢气和氮气的混合气，二者体积比＝1:1～5。
所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯或乙酸钯中的一种或几种。
所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的一种或两种。
步骤(3)中，所述浸渍时间为10～24小时，烘干温度为50～60℃温水浴中，时间为1～3 小时，然后在干燥箱中80～120℃干燥2～4小时。
步骤(4)中，NaOH溶液碱洗的体积为催化剂的2～5倍，水洗的去离子水的体积为催化 剂体积的2～5倍，水洗次数为5～9次，在恒温干燥箱中干燥温度为80～120℃，时间为2～4小 时，焙烧温度为300～500℃，时间为1～4小时。
所述一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入塔式反应器中反应，得到成分为C2H5ONO、NO和氮气的第一混合气体；
其中，反应压力为0～0.60Mpa，反应温度5～45℃，空速为2000～3500h-1；一氧化氮、氧 气和无水乙醇的摩尔比为4.9～5.2:1:4～8，体积比为氮气：(一氧化氮+氧气)＝1.1～1.8:1；所 述的塔式反应器为填料塔；
(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力 为0～0.20Mpa、反应床层温度为120～140℃，体积空速为2400～4000h-1，最后得到草酸二乙酯 产品；
其中，原料气中，CO的体积百分量为10～25％；所述的固定床反应器为装载有催化剂的 管式反应器。
其中一氧化碳与亚硝酸乙酯气相偶联合成草酸二乙酯的合成反应式如下：
2CO+2C2H5ONO→(C2H5OCO)2+2NO
乙醇与氧气和一氧化氮的再生反应的反应式如下：
1/2O2+2C2H5OH+2NO→2C2H5ONO+H2O
本发明的实质性特点为：
(1)选择商用空心柱状α-Al2O3作为载体，利用其具有双表面、高机械强度的特点；(2) 通过添加植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮助稳定剂，并通过盐酸调节浸渍液 的pH值，在助稳定作用的条件下促进活性组分钯与载体的结合，能抑制钯颗粒的团聚，制 备出的催化剂，钯纳米颗粒更小，分散度更高，钯的负载量更低，模拟中试催化剂装填条件 下，得到更高的活性，催化剂草酸二乙酯的选择性大于95％，时空收率接近1000g/(L·h)。适 合高空速的固定床装填，并为大规模生产草酸二乙酯提供宝贵经验。
其机理：在催化剂焙烧之前，其助稳定剂植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷 酮助稳定剂中大量的羟基在溶液中能锚定游离的Pd2+，而羟基又能与载体紧密结合，使得钯 能和载体形成较强的相互作用，而游离的Pd2+被大量羟基锚定不易形成大颗粒，大大降低了 钯的颗粒尺寸，提高了分散度，同样解决了浸渍法制备工业催化剂团聚严重的问题。催化剂 在500℃焙烧后被助稳定剂植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮助被分解，既保 证了钯颗粒的高分撒，又保证了不添加任何物质影响催化剂的选择性，设计巧妙，具有商业 应用价值。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂新型制备方法， 首先选用商用的空心柱状α-Al2O3载体，且具有双比表面，提供更优的反应环境，其次通过 调变助植物单宁和/或无水葡萄糖和/或聚乙烯基吡咯烷酮助稳定剂的浓度，并通过控制溶液 pH，极大改善了钯金属在载体上的颗粒尺寸和分散度，钯的颗粒尺寸大大降低，而且更加分 散，与传统浸渍过程制备的催化剂和现有大颗粒催化剂相比，使得催化剂的活性和时空收率 提高2倍以上，选择性在95％以上，空时收率达到967g/(L·h),实例中较佳钯金属理论负载量 仅为0.3wt％，实际负载量为0.198wt％，使得钯的负载量与现有的相比降低4倍以上，催化 剂成本大大降低，30小时内活性不会下降，稳定性较好，而且制备过程比较简单，比较适合 规模化生产，具有工业化放大的价值。
附图说明
图1为三种载体的实物拍摄图，其中，图1a、图1b、图1c为实施例1-3的载体图谱；
图1d、图1e、图1f为实施例1-3的催化剂的实物截面图谱；
图2为实施例1-3的催化剂载体的XRD图谱，其中图2a对应实例1催化剂，其中图2b对应实例2催化剂，其中图2c对应实例3催化剂；
图3为实施例1和实例4-6的催化剂的XRD图谱；其中，图3a是实例1得到Pd/α-Al2O3的催化剂；图3b是实例4得到的Pd/α-Al2O3催化剂；图3c是实例5得到的Pd/α-Al2O3催化 剂，图3d是实例6得到的Pd/α-Al2O3催化剂；
图4为实施例1和实施例4-6的催化剂的TEM图谱；其中，图4a为实施例1的催化剂的TEM图谱；图4b为实施例4的催化剂的TEM图谱；图4c为实施例5的催化剂的TEM 图谱；图4d为实施例6的催化剂的TEM图谱；
图5为实施例1和实施例4-6的催化剂由TEM图谱计算出的粒径统计图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明。
实施例1-3
为了与本发明所述催化剂的制备方法作对比，首先选用先前报道的传统方法进行一氧化 碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂的制备，并考察了不同形貌载体的作用，具体 制备步骤如下：
S1载体γ-Al2O3预处理：分别将100g由商用的大球状，平均直径为3.32mm、小球状，平均直径为2.36mm，商用空心柱状，平均尺寸为：外径3.8mm，内径1.0mm，高5.8mm， 三种γ-Al2O3载体，置于高温马弗炉上设置升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；
S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，将溶液放在恒温 超声水浴锅中30℃恒温超声1小时，直到固体物完全溶解，配制成钯、铁混合水溶液，其中 钯和铁离子的浓度分别为0.1mol/L，待用；
S3载体的浸渍处理：将预处理后的载体α-Al2O3分别取20g加入到步骤S2所制备的混合 溶液中浸渍12小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在50℃水浴锅中 缓慢均匀干燥，不定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，直到干燥完全，随 后放到恒温干燥箱于100℃干燥；其中这三种催化剂固体物的钯金属的理论负载量均为 0.5wt％；
S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱处理 0.5小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中 100℃进行干燥，取出，再在空气气氛下500℃焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积 的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；
S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合气， 常压分段还原，先300℃还原2小时，后升温至500℃还原6小时，还原气体空速为2000h-1， 然后在还原气氛下降温至室温，即得所述催化剂A催化剂(实施例1)、B催化剂(实施例2)和C催化剂(实施例3)。
其中实施例1、实施例2、实施例3所用载体的图谱如图1中a、b、c所示，实施例1、 实施例2、实施例3催化剂横截面图谱如图1中d、e、f所示，三个载体的XRD图谱如图2 所示，与标准PDF卡片比对，可以得出是标准的α-Al2O3的衍射峰。实施例1催化剂的TEM 图谱如图4a所示，对应钯的粒径统计图谱如图5a，其中钯的平均粒径为7.3±1.6nm，相对 粒径最大，是催化剂活性差的主要原因。
其中：TEM采用日本电子JEOL公司的JEM2100F场发射透射电子显微镜。仪器的点分辨率和线分辨率为0.19nm、0.14nm，STEM分辨率为0.20nm，加速电压为200KV，倾斜角 为±25°，最高放大倍数为19万倍。样品制备过程为：在玛瑙研钵中将样品仔细研磨，取少 量分散在无水乙醇中，利用超声波震荡分散，滴在超薄碳膜上烘干；
XRD(X-Ray Diffraction)采用德国布鲁克AXS公司的D8-Focus型X射线衍射仪进行表征， 最大输出功率为2.2kw，光管类型：Cu靶陶瓷X光管，最小步长：0.0001°，角度重现性：0.0001°。 能力分辨率：25％。线性范围：>1×108cps。仪器工作参数如下：以铜Kα为衍射源(λ＝0.154nm)， 工作电压为40kV，工作电流为200mA，扫描范围为20-90°，扫描速度为8°/min。
实施例4
按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催 化剂的制备，具体制备步骤如下：
S1载体γ-Al2O3预处理：将100g由商用的空心柱状载体γ-Al2O3置于高温马弗炉上设置 升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；
S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入植物单宁， 并在搅拌过程中随即滴入浓盐酸，浓度为12mol/L，调节溶液的pH到2.5，将溶液放在恒温 超声水浴锅中50℃恒温超声2小时，直到溶液完全溶解，配制成钯、铁浸渍水溶液，其中钯 和铁离子的浓度分别为0.1mol/L，植物丹宁的浓度为13g/L，待用；
S3载体的浸渍处理：采用等体积浸渍法，将预处理后的商用空心柱状载体α-Al2O3加入 到步骤S2所制备的混合溶液中浸渍12小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分 浸渍后在50℃水浴锅中缓慢均匀干燥，定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散， 随后将水浴锅温度调至70℃干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥3小时； 得到钯和铁金属的理论负载量均为0.5wt％的固体物，其中植物单宁的负载量为0.52wt％；
S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物分别浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱 处理0.5小时，处理过程中放入45℃温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，随后 用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，全程碱洗和水洗处理过程中放入45℃ 温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，然后放入恒温干燥箱中100℃进行干燥2 小时，取出，之后在马弗炉中500℃空气气氛下焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；
S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物分别用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合 气，常压分段程序升温还原，先300℃还原2小时，后升温至500℃还原6小时，还原气体空 速为2000h-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂，命名为D催化剂(实施例4)。
其中这个催化剂的XRD图谱如图3b所示，只有α-Al2O3的衍射峰，没有发现钯的特征峰，说明钯的颗粒尺寸小和分散度高，TEM图谱如图4b所示，对应钯的粒径统计图谱如图 5b所示，其钯的平均粒径尺寸为4.4±1.3nm。可以看出该催化剂的粒径较小，分散度较高， 催化剂活性也较好。
实施例5
按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催 化剂的制备，具体制备步骤如下：
S1载体γ-Al2O3预处理：将100g由商用空心柱状载体γ-Al2O3(平均尺寸为：外径3.8mm， 内径1.0mm，高5.8mm)置于高温马弗炉上设置升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；
S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入植物单宁， 并在搅拌过程中随即滴入浓盐酸，浓度为12mol/L，调节溶液的pH到2.5，将溶液放在恒温 超声水浴锅中30℃恒温超声3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯、铁浸渍水溶液，其中钯 和铁离子的浓度分别为0.06mol/L，植物丹宁的浓度为12g/L，待用；
S3载体的浸渍处理：采用等体积浸渍法，将预处理后的商用空心柱状载体α-Al2O3分别 加入到步骤S2所制备的混合溶液中浸渍12小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌， 充分浸渍后在50℃水浴锅中缓慢均匀干燥，定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀 分散，随后将水浴锅温度调至70℃干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥 3小时；得到钯和铁金属的理论负载量均为0.3wt％的固体物，其中植物单宁的理论负载量为 0.5wt％；
S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物分别浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱 处理0.5小时，处理过程中放入45℃温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，随后 用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，全程碱洗和水洗处理过程中放入45℃ 温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，然后放入恒温干燥箱中100℃进行干燥2 小时，取出，之后在马弗炉中500℃空气气氛下焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；
S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物分别用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合 气，常压分段程序升温还原，先300℃还原2小时，后升温至500℃还原6小时，还原气体空 速为2000h-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂，命名为E催化剂(实施例5)。
其中这个实施例5催化剂的XRD图谱如图3c所示，只有α-Al2O3的衍射峰，没有发现钯的特征峰，说明钯的颗粒尺寸小和分散度高，TEM图谱如图4c所示，对应钯的粒径统计 图谱如图5c所示，其钯的平均粒径尺寸为3.2±1.4nm。可以看出该催化剂的粒径最小，分散度最高，催化剂活性也最好。
实施例6
按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催 化剂的制备，具体制备步骤如下：
S1载体γ-Al2O3预处理：将100g由商用的空心柱状载体γ-Al2O3(平均尺寸为：外径 3.8mm，内径1.0mm，高5.8mm)置于高温马弗炉上设置升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；
S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入植物单宁， 并在搅拌过程中随即滴入浓盐酸，浓度为12mol/L，调节溶液的pH到2.5，将溶液放在恒温 超声水浴锅中30℃恒温超声3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯、铁浸渍水溶液，其中钯 和铁离子的浓度分别为0.02moL/L，植物丹宁的浓度为12g/L，待用；
S3载体的浸渍处理：将预处理后商用空心柱状的载体α-Al2O3分别加入到步骤S2所制备 的混合溶液中浸渍12小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在50℃水 浴锅中缓慢均匀干燥，定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，直到干燥完全， 随后将水浴锅温度调至70℃干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥3小时； 得到钯和铁金属的理论负载量均为0.1wt％的固体物，其中植物单宁的理论负载量为0.5wt％；
S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物分别浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱 处理0.5小时，处理过程中放入45℃温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，随后 用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，全程碱洗和水洗处理过程中放入45℃ 温水浴中，并通空气进行鼓泡，流量为20mL/min，然后放入恒温干燥箱中100℃进行干燥2 小时，取出，之后在马弗炉中500℃空气气氛下焙烧2小时；其中碱洗的碱用量是催化剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；
S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物分别用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合 气，常压分段程序升温还原，先300℃还原2小时，后升温至500℃还原6小时，还原气体空 速为2000h-1，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂，命名为F催化剂(实施例6)。
其中这个催化剂的XRD图谱如图3d所示，只有α-Al2O3的衍射峰，没有发现钯的特征峰，说明钯的颗粒尺寸小和分散度高，TEM图谱如图4d所示，对应钯的粒径统计图谱如图 5d所示，其钯的平均粒径尺寸为b：3.7±0.9nm。相比实施例5而言，钯的粒径比较大，而 负载量更低，很可能是钯的活性位少，导致活性没有实施例5的高。
实施例7-9
为了与本发明所述催化剂的制备方法作对比，证明本发明的催化活性高，又选用先前报 道的传统方法，又分别对其它助稳定剂的进行考察，进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成 草酸二乙酯催化剂的制备，催化剂中钯负载量均为0.5wt％作为对比，具体制备步骤如下：
S1载体γ-Al2O3预处理：将100g由商用的空心柱状的载体γ-Al2O3置于高温马弗炉上设置 升温程序在1200℃下焙烧4小时，备用；
S2钯盐和铁盐混合溶液的配制：将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，并在搅拌过程中 随即滴入浓盐酸，浓度为12mol/L，调节溶液的pH到2.5，将溶液放在恒温超声水浴锅中50℃ 恒温超声3小时，直到固体物完全溶解，配制成钯、铁混合水溶液，其中钯、铁离子的浓度 均为0.1mol/L，其中助稳定剂为变量，分别加入15g/L的助稳定剂无水葡萄糖、聚乙烯基吡 咯烷酮和微晶纤维素，配制成三种浸渍液，待用；
S3载体的浸渍处理：将预处理后的载体α-Al2O3分别取20g加入到步骤S2所制备的混合 溶液中浸渍12小时，为了更好浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，充分浸渍后在水浴锅中缓慢均 匀干燥，不定时搅拌，防止活性组分发生热迁移，保证均匀分散，随后将水浴锅温度调至70℃ 干燥，直到干燥完全，随后放到恒温干燥箱于100℃干燥；得到钯和铁金属的理论负载量均 为0.5wt％的固体物，其中三个催化剂固体物中的助稳定剂无水葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和 微晶纤维素的理论负载量均为0.5wt％；
S4催化剂的碱洗和水洗：将步骤S3所得固体物浸没入0.1M的NaOH溶液中进行碱处理 0.5小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中 100℃进行干燥3小时，取出，在再空气气氛下500℃焙烧3小时；其中碱洗的碱用量是催化 剂体积的4倍，碱洗一次，每次水洗的去离子水用量是催化剂的4倍，水洗次数约为7次；
S5催化剂的还原：将步骤S4所得固体物用氢气还原，还原气为氢气和氮气的混合气， 常压分段还原，先300℃还原2小时，后升温至500℃还原6小时，还原气体空速为2000h-1， 然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述G(实施例7)、H(实施例8)、I(实施例9)催 化剂。
为了验证上述实施案例1～9所制备催化剂对CO转化率、草酸二乙酯选择性及其空时收 率等相关性能的影响，分别利用催化剂A～I进行一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙 酯，具体合成、反应工艺及评价体系如下：
本实验案例合成反应采用低压固定床反应器，采用气相法CO偶联、再生、合成制草酸 二乙酯的现有工艺流程，具体为：
(1)将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入填料塔中反应，得到成分为C2H5ONO、 NO和氮气的第一混合气体；其中，反应压力为0.5Mpa，反应温度30℃，空速为2800h-1； 一氧化氮、氧气和无水乙醇的摩尔比为4.9:1:5，氮气为平衡气，其体积是一氧化氮和氧气总 体积的1.5倍。其中一氧化氮为足量，无水乙醇为过量。填料塔高1500mm，直径为120±5mm， 液相流速为50mL/min，从填料塔上段进料，由上而下循环；气相从填料塔下段进料；产物从 中部采出；
(2)将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力 为0.04Mpa、反应床层温度为130℃，体积空速为3500h-1，保留时间为1.5s，最后得到草酸二乙酯产品；其中，进气气体量按体积百分比组成为：CO 22％，C2H5ONO 15.8％，NO 1％，C2H5OH 1％，其余为氮气。所述的固定床反应器为装载有催化剂的管式反应器，内部直径50mm，长度500mm，催化剂装填为10mL。
气相组分的分析
气相组分分析采用GC-2014C气相色谱仪进行在线分析。
液相组分的分析
反应的液相产品分析也采用GC-2014C气相色谱仪分析。
对一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂性能测评的计算说明：
Figure BDA0002498037390000091
Figure BDA0002498037390000092
Figure BDA0002498037390000093
表1对催化剂A～J进行的一氧化碳气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的性能测评结果。
Figure BDA0002498037390000094
Figure BDA0002498037390000101
由表1可以看出，对比实施例催化剂A、B、C，可以发现由商用空心柱状载体制备的催 化剂明显优于大球和小球载体制备的催化剂；因此优选出商用空心柱状载体作为此催化剂制 备的载体，此外，采用本发明方法制备的实施例催化剂D、E、F、G、H、I与先前报道的方 法制备的实施例催化剂A、B、C相比，可以明显提高一氧化碳的转化率，且实施例催化剂D、 E、F、G、H的草酸二乙酯选择性也有所提高。同时，实施例催化剂D、E、F、G、H、I相 比于实施例催化剂A、B、C具有更好的草酸二乙酯时空收率。另外通过优化出的其中一种催 化剂，发现催化剂中钯元素理论值负载量为0.3wt％，(使用植物单宁助稳定剂)制备的催化 剂，其催化剂表现出更优活性，说明本发明的优越性，该制备方法至少可以降低3倍以上的 成本，而催化剂活性和生产能力可以提高两倍以上，又通过对比添加无水葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和微晶纤维素三个不同助稳定进行对比，发现植物单宁助稳定剂更优，并且通过以 上催化剂性能测试结果和表征分析表明，本发明通过添加植物单宁助稳定剂，保证了活性组 分在载体内部的稳定且高分散，与传统浸渍制备的催化剂和我们已发表的专利相比，发现了 一种在超低钯贵金属负载量时催化剂性能优越的一种新方法，同样能表现出更高的一氧化碳 转化率及时空收率。说明本发明采用助稳定剂同样实现了活性组分在载体上的高稳定和高分 散，并实现了超小纳米颗粒状态，通过另一个方法解决了一直困扰着我们的一个难题——浸 渍法制备方法简单，适合工业化但是对于固体催化剂浸渍法对于活性组分负载分散度低的问 题一直束手无策。我们这个催化剂的制备新方法在钯负载量较低的情况下也能实现草酸二乙 酯高空时收率的效果，不仅可以有效降低负载量，节约催化剂成本，具有很高的工业应用价 值，而且在其它固体催化领域也有很好的借鉴意义。
以上所述仅为本发明的部分较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为所述催化剂包括载体、活性组分钯、金属助剂铁；其中，载体为商用空心柱状α-Al2O3，活性组分钯的含量为载体重量的0.1%~1.0wt%，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1%~1.0wt%；
所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体γ-Al2O3预处理：
将商用空心柱状的γ-Al2O3载体置于高温马弗炉上设置升温程序在1100~1220℃下焙烧2~6小时，得到载体α-Al2O3，备用；
（2）钯盐和铁盐混合溶液的配制：
将可溶性钯盐和铁盐溶于去离子水中，加入助稳定剂，得到混合溶液；然后搅拌，过程中滴加浓盐酸，调节溶液的pH到1~5，将溶液放在恒温超声水浴锅中，20~50℃下恒温超声1~3小时，直到溶液完全溶解，配制成钯和铁浸渍水溶液，待用；
其中，混合溶液中，钯离子的浓度为0.006~0.100mol/L，铁离子的浓度为0.006~0.100mol/L，助稳定剂的浓度为的5~40g/L；
所述的助稳定剂为植物单宁；
（3）载体的浸渍处理：
将步骤（1）中得到的载体α-Al2O3加入到步骤（2）所制备的钯和铁浸渍水溶液中浸渍，在浸渍过程中定时搅拌，再放入水浴锅中干燥，最后放到恒温干燥箱于80℃~120℃干燥，得到固体物；其中，钯的含量为载体重量的0.1%~1.0wt%，金属助剂铁的含量为载体重量的0.1%~1.0wt%，助稳定剂的含量为载体重量的0.04~1.20wt%；
（4）催化剂的碱洗和水洗：
将固体物浸没入0.1~1M的NaOH溶液中进行碱处理0.5~1小时，随后用去离子水进行水洗去碱，直到溶液pH小于8为止，然后放入恒温干燥箱中进行干燥，取出，之后在空气气氛下焙烧；
（5）催化剂的还原：
将上步所得产物用还原气体还原7~12小时，常压分段还原，还原气体空速为1000~2400h⁻¹，然后在氮气气氛下降温至室温，即得所述催化剂；所述的还原温度为300~500℃；
所述的还原气体还原气为氢气，或者氢气和氮气的混合气，二者体积比=1:1~5；
所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯或乙酸钯中的一种或几种；
所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的一种或两种；
所述的催化剂的分段升温还原具体为：先从常温程序升温到300℃还原2~6小时，然后程序升温至300℃~500℃还原4~12小时，升温速率均为2~8℃/min。
2.如权利要求1所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为制备方法步骤（3）中，所述浸渍时间为10~24小时，烘干温度为50~60℃温水浴中，时间为1~3小时，然后在干燥箱中80~120℃干燥2~4小时。
3.如权利要求1所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂，其特征为制备方法步骤（4）中，NaOH溶液碱洗的体积为催化剂的2~5倍，水洗的去离子水的体积为催化剂体积的2~5倍，水洗次数为5~9次，在恒温干燥箱中干燥温度为80~120℃，时间为2~4 小时，焙烧温度为300~500℃，时间为1~4小时。
4.如权利要求1所述CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的应用，其特征为包括以下步骤：
（1）将一氧化氮、氧气和液态无水乙醇分别通入塔式反应器中反应，得到成分为C2H5ONO、NO和氮气的第一混合气体；
其中，反应压力为0~0.60Mpa，反应温度5~45℃，空速为2000~3500h-1 ；一氧化氮、氧气和无水乙醇的摩尔比为4.9~5.2: 1: 4~8，体积比为氮气：一氧化氮+氧气=1.1~1.8:1；所述的塔式反应器为填料塔；
（2）将第一混合气体、CO混合后作为原料气通入固定床反应器中，在催化剂床层压力为0~0.20Mpa、反应床层温度为120~140℃，体积空速为2400~4000h-1 ，最后得到草酸二乙酯产品；
其中，原料气中，CO的体积百分量为10~25%；所述的固定床反应器为装载有CO气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化剂的管式反应器。
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