CN112452338A - 一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，涉及催化剂技术领域，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分，所述催化剂载体包括活性炭或氧化铝，所述活性组分包括铁盐、铜盐、锰盐中的一种或两种，所述助催化组分包括钴盐、镍盐、锡盐、镁盐中的一种或两种。本发明还公开了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法。本发明工艺通过针对巴丹生产废水中的有机污染物组成，遴选适合的催化剂活性物质和载体，催化性能强，制备步骤简单，适合工业生产放大，最大程度地降低了活性组分的析出，延长了催化剂使用寿命，并降低了活性物质向水体中的排放，经济环保。

Description

一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
巴丹（也称杀螟丹）农药是我国重要的农药产品，这类农药生产过程中的废水处理是水处理领域的一大重要问题。巴丹生产废水即具有一般农药废水的通性特点：污染物浓度高；色度大；含刺激性气体、各种副产物、中间产物等污染物成分复杂；毒性大、雁度高、极难生物降解；水质、水量波动大。随着我国化工工业水排放标准要求的提高，开发绿色、高效的此类污水深度处理技术成为必然趋势。本发明涉及的巴丹农药废水为经过了破氰处理，胺化处理，电絮凝处理，A2O生化处理等工艺后的产水，废水的COD在275-315mg/L之间，BOD/COD<0.01，TDS约为5.89g/L。通过液液萃取-质谱和可吹扫捕集-质谱分析，该废水的主要污染物成分为有机卤化物，包括卤素取代的烷类小分子，如三氯甲烷，二氯乙烷，三溴甲烷，溴二氯甲烷以及类似同系物；还含有2-氯吡啶-3-甲醛，二氯乙酸，二氯乙烯等；以及二甲基环丙烷等。
臭氧经催化剂催化生成的羟基自由基是一种强氧化剂，可将废水中的大分子难降解有机物首先通过断链、开环等方式转化为低毒，小分子物质，再进一步矿化成为二氧化碳和水从而实现有机物的完全去除。另外，臭氧经催化分解后产生氧气，不会对环境造成二次污染。相较于需投加易爆品双氧水，需调节pH为酸性并且产生铁泥危废的Fenton法具备更加环境友好的优势。但臭氧催化氧化也存在一些限制其大规模工业应用的问题，例如一、臭氧利用率低，常规催化剂催化效率低，高盐环境，如Cl离子的大量存在易造成催化剂钝化和臭氧的无效分解等，为保证达标排放只能增大投加量，导致运行成本大大增加；二、是复杂的废水环境，如高盐，碳酸根、高氨氮等，对羟基自由基具有湮灭作用，从而造成了臭氧的无效消耗，较低了反应速率和去除效率，同样增加了以臭氧投加量所计算的运行成本；三、几乎不存在普遍适用的臭氧催化剂，这是因为有机/无机污染物/活性成分/载体/臭氧分子在宏观反应过程中两两之间存在相互结合或反应，又互为或相抑制或相促进的复杂关系，一款催化效率较低的催化剂，难于将大分子有机物转化为小分子物质而无法完全去除，只能通过延长反应时间而达到目标去除率，从而增加了投资成本和管理难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：
一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分，所述催化剂载体包括活性炭或氧化铝，所述活性组分包括铁盐、铜盐、锰盐中的一种或两种，所述助催化组分包括钴盐、镍盐、锡盐、镁盐中的一种或两种。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的一种优选方案，其中：所述铜盐为硝酸盐或硫酸盐，所述铁盐为氯化盐，所述锰盐为硫酸盐，所述钴盐为醋酸盐或硫酸盐，所述镍盐为硝酸盐或硫酸盐，所述锡盐为氯化盐，所述镁盐为硝酸盐。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的一种优选方案，其中：所述活性组分与所述助催化组分的质量比为10:1～3:1。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的一种优选方案，其中：负载在所述催化剂载体上的所述活性组分与所述助催化组分的质量之和占所述催化剂载体质量的2%～30%。
本发明还公开了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧成催化剂成品。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：步骤S1催化剂载体的制备包括以下步骤：
a.取活性炭，在滚动造粒过程中添加煤焦油，经挤出造粒成2-4cm的柱状活性炭颗粒；
b．将活性炭颗粒在惰性气体保护下，以1℃/min升温至900°C煅烧活化，并在保持900°C2小时以上，之后自然冷却至室温；
c．将步骤b得到的活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积750～1200m2/g，总孔容0.4～0.6ml/g的活性炭载体。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：步骤S1催化剂载体的制备包括以下步骤：
a.取无定形氧化铝，在滚动造粒过程中添加纯白膨润土，经挤出造粒成2-3cm的球状氧化铝颗粒；
b．将氧化铝颗粒在空气中，升温至1100°C以上煅烧活化，并保温1h以上，之后冷却至室温；
c．将步骤b得到的活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为150～350m2/g，总孔容为0.20～0.45ml/g的氧化铝载体。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：步骤S2中活性组分和助催化组分在催化剂载体上的负载方式为：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：步骤S2中活性组分和助催化组分在催化剂载体上的负载方式为：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内。
作为本发明所述深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本发明的有益效果是：
本发明工艺通过针对巴丹生产废水中的有机污染物组成，遴选适合的催化剂活性物质和载体，催化性能强，制备步骤简单，适合工业生产放大，最大程度地降低了活性组分的析出，延长了催化剂使用寿命，并降低了活性物质向水体中的排放，经济环保。利用本发明的催化剂对巴丹生产废水处理进行试验，采集巴丹废水生化后产水COD在150~200 mg/L左右，其低于地表一级A排放标准，其具体水质条件如图2所示，采用本专利的催化剂在一个小时的HRT内可以实现约85% 的去除率，有效保证处理后的产水COD低于排放指标，可以稳定排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1至实施例6中催化剂的TOC去除率对照图；
图2为某地巴丹废水生化具体水质条件。
具体实施方式
为使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施方式并结合附图，对本发明作出进一步详细的说明。
实施例1：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性炭颗粒，活性组分为铁盐和锰盐，助催化组分为钴盐和镍盐。其中，铁盐为氯化铁，锰盐为硫酸锰，钴盐为醋酸钴或硫酸钴，镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
需要说明的是，活性组分中铁盐占催化剂载体质量的15%，锰盐占催化剂载体质量的5%，助催化组分中钴盐占催化剂载体质量的3%，镍盐占催化剂载体质量的1%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取活性炭颗粒，在滚动造粒过程中添加煤焦油，经挤出造粒成2-4cm的柱状活性炭颗粒，然后将活性炭颗粒在惰性气体保护下或隔绝空气的条件下，以1℃/min升温至900℃煅烧活化，并在保持900℃ 2h以上，之后自然冷却至室温，之后将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为750～1200m2/g，总孔容为0.4～0.6ml/g的活性炭载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为15%的D-葡萄糖水溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至500℃～900℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，步骤S1中所取的活性炭颗粒为800碘值以上的煤质或木质活性炭粉末，优选为椰壳活性炭。
另外，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理15min后TOC去除率可达28%左右，处理30min后TOC去除率可达35%左右，处理45min后TOC去除率可达40%左右，处理60min后TOC去除率可达45%左右，处理2h后TOC去除率为18%左右。
实施例2：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性炭颗粒，活性组分为铜盐，助催化组分为钴盐和镍盐。其中，铜盐为硝酸盐或硫酸盐，钴盐为醋酸钴或硫酸钴，镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
需要说明的是，活性组分中铜盐占催化剂载体质量的15%，助催化组分中钴盐占催化剂载体质量的4%，镍盐占催化剂载体质量的1%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取活性炭颗粒，在滚动造粒过程中添加煤焦油，经挤出造粒成2-4cm的柱状活性炭颗粒，然后将活性炭颗粒在惰性气体保护下或隔绝空气的条件下，以1℃/min升温至900℃煅烧活化，并在保持900℃ 2h以上，之后自然冷却至室温，之后将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为750～1200m2/g，总孔容为0.4～0.6ml/g的活性炭载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为20%的D-葡萄糖水溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至500℃～900℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，步骤S1中所取的活性炭颗粒为800碘值以上的煤质或木质活性炭粉末，优选为椰壳活性炭。
另外，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理15min后TOC去除率可达75%左右，处理30min后TOC去除率可达70%左右，处理45min后TOC去除率可达65%左右，处理60min后TOC去除率可达68%左右，处理2h后TOC去除率为25%左右。
实施例3：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性炭颗粒，活性组分为铜盐，助催化组分为镍盐。其中，铜盐为硝酸盐或硫酸盐，镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
需要说明的是，活性组分中铜盐占催化剂载体质量的15%，助催化组分中镍盐占催化剂载体质量的1%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取活性炭颗粒，在滚动造粒过程中添加煤焦油，经挤出造粒成2-4cm的柱状活性炭颗粒，然后将活性炭颗粒在惰性气体保护下或隔绝空气的条件下，以1℃/min升温至900℃煅烧活化，并在保持900℃ 2h以上，之后自然冷却至室温，之后将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为750～1200m2/g，总孔容为0.4～0.6ml/g的活性炭载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为5的海藻酸钠水溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至500℃～900℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，步骤S1中所取的活性炭颗粒为800碘值以上的煤质或木质活性炭粉末，优选为椰壳活性炭。
另外，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理15min后TOC去除率可达65%左右，处理30min后TOC去除率可达66%左右，处理45min后TOC去除率可达70%左右，处理60min后TOC去除率可达68%左右，处理2h后TOC去除率为60%左右。
实施例4：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性氧化铝，活性组分为铁盐和猛盐，助催化组分为镁盐。其中，铁盐为氯化铁，锰盐为硫酸锰，镁盐为硝酸镁。
需要说明的是，活性组分中铁盐占催化剂载体质量的15%，锰盐占催化剂载体质量的5%，助催化组分中镁盐占催化剂载体质量的4%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取无定形活性氧化铝粉末，在滚动造粒过程中添加纯白膨润土，经挤出造粒成2-3cm的球状氧化铝颗粒，然后将氧化铝颗粒在空气中升温至1100°C以上煅烧活化，并保温1h以上，之后冷却至室温，再将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为150～350m2/g，总孔容为0.20～0.45ml/g的氧化铝载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为5%的水溶性甲壳素溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至800℃～1100℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理15min后TOC去除率可达70%左右，处理30min后TOC去除率可达77%左右，处理45min后TOC去除率可达80%左右，处理60min后TOC去除率可达86%左右，处理2h后TOC去除率为45%左右。
实施例5：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性氧化铝，活性组分为铁盐，助催化组分为钴盐。其中，铁盐为氯化铁和氯化亚铁，钴盐为醋酸钴或硫酸钴。
需要说明的是，活性组分中氯化铁占催化剂载体质量的12%，氯化亚铁占催化剂载体质量的6%，助催化组分中钴盐占催化剂载体质量的2%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取无定形活性氧化铝粉末，在滚动造粒过程中添加纯白膨润土，经挤出造粒成2-3cm的球状氧化铝颗粒，然后将氧化铝颗粒在空气中升温至1100°C以上煅烧活化，并保温1h以上，之后冷却至室温，再将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为150～350m2/g，总孔容为0.20～0.45ml/g的氧化铝载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为6%的海藻酸钠水溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至800℃～1100℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理30min后TOC去除率可达25%左右，处理60min后TOC去除率可达46%左右，处理2h后TOC去除率为15%左右。
实施例6：
本实施例提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分。催化剂载体为活性氧化铝，活性组分为铁盐，助催化组分为钴盐和锡盐。其中，铁盐为氯化铁和氯化亚铁，钴盐为醋酸钴或硫酸钴，锡盐为氯化盐。
需要说明的是，活性组分中氯化铁占催化剂载体质量的16%，氯化亚铁占催化剂载体质量的8%，助催化组分中钴盐占催化剂载体质量的3%，锡盐占催化剂载体质量的1%。
本实施例还提供了一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体：取无定形活性氧化铝粉末，在滚动造粒过程中添加纯白膨润土，经挤出造粒成2-3cm的球状氧化铝颗粒，然后将氧化铝颗粒在空气中升温至1100°C以上煅烧活化，并保温1h以上，之后冷却至室温，再将活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为150～350m2/g，总孔容为0.20～0.45ml/g的氧化铝载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，该碳源溶液可为D-葡萄糖、水溶性甲壳素或海藻酸钠的水溶液或凝胶，优选为质量分数为6%的海藻酸钠水溶液，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧至800℃～1100℃，在最高温度的煅烧时间为2h～6h，煅烧成催化剂成品。
其中，在步骤S2中将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上还可采用摇床喷涂的方式，即将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内，喷射的溶液应保证催化剂载体在摇床内充分流化流动，并使喷涂溶液在载体表面尽可能快速干燥而不形成浸泡液体。这种负载方式优于步骤S2中的溶液浸渍。需要说明的是，溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
本实施例制得的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，在对废水处理30min后TOC去除率可达42%左右，处理60min后TOC去除率可达45%左右，处理2h后TOC去除率为12%左右。
由此可以看出，在反应时间15min的情况下，实施例2制得的催化剂的TOC去除率最高，在反应时间为30min、45min和60min的情况下，实施例4制得的催化剂的TOC去除率最高，在反应时间为2h的情况下，实施例3制得的催化剂的TOC去除率最高。另外，在所有处理试验中，实施例4制得的催化剂在反应时间为60min时TOC去除率达到最高。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式；凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分和助催化组分，所述催化剂载体包括活性炭或氧化铝，所述活性组分包括铁盐、铜盐、锰盐中的一种或两种，所述助催化组分包括钴盐、镍盐、锡盐、镁盐中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述铜盐为硝酸盐或硫酸盐，所述铁盐为氯化盐，所述锰盐为硫酸盐，所述钴盐为醋酸盐或硫酸盐，所述镍盐为硝酸盐或硫酸盐，所述锡盐为氯化盐，所述镁盐为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：所述活性组分与所述助催化组分的质量比为10:1～3:1。
4.根据权利要求3所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂，其特征在于：负载在所述催化剂载体上的所述活性组分与所述助催化组分的质量之和占所述催化剂载体质量的2%～30%。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备催化剂载体；
S2：将活性组分和助催化组分负载在催化剂载体上；
S3：将步骤S2得到的催化剂载体添加至碳源溶液中，浸渍24h以上，然后将催化剂载体取出，经60℃～110℃烘干4～8h直至完全干燥，然后转移至炉窑中，在惰性气体保护下以1℃/min n的升温速率煅烧成催化剂成品。
6.根据权利要求5所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1催化剂载体的制备包括以下步骤：
a.取活性炭，在滚动造粒过程中添加煤焦油，经挤出造粒成2-4cm的柱状活性炭颗粒；
b．将活性炭颗粒在惰性气体保护下，以1℃/min升温至900°C煅烧活化，并在保持900°C2小时以上，之后自然冷却至室温；
c．将步骤b得到的活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积750～1200m2/g，总孔容0.4～0.6ml/g的活性炭载体。
7.根据权利要求5所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1催化剂载体的制备包括以下步骤：
a.取无定形氧化铝，在滚动造粒过程中添加纯白膨润土，经挤出造粒成2-3cm的球状氧化铝颗粒；
b．将氧化铝颗粒在空气中，升温至1100°C以上煅烧活化，并保温1h以上，之后冷却至室温；
c．将步骤b得到的活性炭颗粒在60℃～110℃水蒸气条件下氧化，氧化时间大于12h，得到比表面积为150～350m2/g，总孔容为0.20～0.45ml/g的氧化铝载体。
8.根据权利要求5所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中活性组分和助催化组分在催化剂载体上的负载方式为：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体完全浸渍在溶液中，浸渍时间大于24h。
9.根据权利要求5所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中活性组分和助催化组分在催化剂载体上的负载方式为：将活性组分和助催化组分添加至去离子水中，配成溶液，然后将催化剂载体放置在摇床内，将溶液喷涂至摇床内。
10.根据权利要求8或9所述的深度处理巴丹农药废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液中各组分的质量份数为：活性组分3～10份，助催化组分0.3～3.3份，去离子水50～1000份。
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