CN113582457B - 一种兰炭废水的处理方法及其处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兰炭废水的处理方法及其处理系统，本发明通过采用特制的臭氧氧化催化剂，通过激发臭氧产生大量具有强降解活性的羟基自由基，使酚类以及多环芳烃有机物能够高效的被氧化分解为小分子化合物，大大降低了废水的COD和氨氮含量，提高了废水的可生化性。最后选用高效菌种结合厌氧+A/O+MBR工艺对预处理后的废水进行生化处理，进一步降低废水中COD、氨氮、有机污染物等的含量，实现了兰炭废水污染物含量的超低排放。
Description
技术领域
本发明涉及兰炭废水的处理工艺，具体涉及一种兰炭废水的处理方法及其处理系统，属 于兰炭废水处理技术领域。
背景技术
兰炭是一种新型的煤转化产品，由于其价格低廉，并具有高固定碳、高比电阻、高化学 活性等优点，被广泛用于电石、铁合金、化肥造气、高炉喷吹和民用清洁型煤制造等行业。 2008年被国家工信部列入产业目录后，兰炭产业在陕北地区及新疆、宁夏、内蒙等地迅速发展，产能成倍增长。兰炭废水是煤在中低温干馏(约650℃)过程中产生的废水，主要来源 于冷却洗涤煤气的循环水和化产过程中的分离水。兰炭为低温干馏，在生产过程中产出的焦 油量大，低分子有机质多，因而废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦化废 水高出10倍左右，因而比焦化废水更难处理。
由于兰炭废水成分复杂，污染物有300多种。无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮 和硫氰化物等；有机污染物主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的 杂环化合物等。由于废水中还含有各种生色基团和助色基团物质，兰炭废水色度高达上万倍。废水中所含的酚类、杂环化合物及氨氮等会对人类、水产、农作物构成很大危害，必须经过 处理，使污染物含量达到一定的标准后才能排放。
由于兰炭行业兴起较晚，目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺。兰炭废水，一直 是国内外废水处理领域的一大难题，几十年来尚未出现突破性的硏究成果。但由于兰炭废水 水质恶劣、可生化性差，不宜直接采用生物处理。因此，目前兰炭废水处理系统通常包括常规的两级处理。一级处理是从高浓度废水中回收污染物，工艺包括密闭隔油、脱酚、蒸氨等。 一般在密闭隔油阶段，可实现油、水、渣的分离，浮油定期排入回收油池，罐底的油泥定期 排入泥渣池，废水则送入脱酚浮选机。经脱酚浮选机处理后的废水再送入脱氨塔，对废水进 行脱氨处理。经物化预处理后的废水很难达到熄焦回用水标准，废水中的COD及氨氮仍然很 高，兰炭废水含有大量半乳化焦油，COD很高、BOD5较低，其BOD5/COD在0.10～0.16， 生化难度依然很大，需要在调节池中稀释并加入营养盐和抑制剂，进一步提高废水的可生化 性。二级处理是对预处理后的废水进行无害化处理，以活性污泥法为主，利用微生物来处理污水中呈溶解或胶体状的有机污染物质。废水经过上述处理后，其中某些有毒有害物质(氰 化物、COD及氨氮等)仍达不到国家允许的排放标准，需要通过进一步深度处理。
近年来，为了利用我国陕西北部和内蒙古鄂尔多斯地区长焰煤生产半焦(兰炭)，半焦 产业正向大型化、集中化方向发展。由于兰炭废水组成复杂，且不同企业排放的兰炭废水中 污染物的种类、含量等均存在较大差异。兰炭废水除含有大量酚类、多环芳烃有机污染物外， 还含有氰化物和氨氮等有毒有害物质，COD和色度均较难除去。兰炭废水与常规炼焦产生的废水在水质上有明显区别，COD和氨氮含量更高(COD可达40000mg/L以上；氨氮可达 5000mg/L以上)，可生化性更差。为此急需研究经济适用的兰炭生产工艺废水达标处理工艺 技术。
另外，由于兰炭废水中存在大量的抗氧化物质，现有技术的臭氧氧化方法在分解废水中 的多环芳烃(例如稠环芳烃，萘酚)以及多元酚(如具有2个或2个以上OH基的酚类化合物) 上仍然不理想的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种兰炭废水处理方法及其处理系统，通过将兰炭 废水去油过滤后，采用特有的催化剂结合臭氧氧化技术，可大大降低兰炭废水中的COD和氨 氮含量，进而使得兰炭废水的可生化性大大提高，最后选用高效菌种结合厌氧+A/O+MBR工 艺对催化氧化后的废水进行生化处理，即可实现兰炭废水的达标排放。
在本申请中，酚类也称作杂酚。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种兰炭废水的处理方法。
一种兰炭废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)预处理：对兰炭废水进行油水分离，获得脱油废水。
2)催化氧化处理：将脱油废水在催化剂和氧化剂(优选臭氧)存在的条件下，进行催化 氧化处理，过滤，获得氧化后废水。
3)脱氨处理：将氧化后废水调至碱性，然后进行脱氨处理(例如通过向废水中通入空气 和/或水蒸汽进行吹氨)，获得脱氨废水。
4)生化处理：采用生物菌对脱氨废水进行生化处理，获得降解废水。
5)深度处理：将降解废水采用超滤膜进行深度处理，获得纯水(即，纯净的淡水)。另外， 对超滤膜的反洗，能够获得浓水，浓水被返回到步骤1的待处理废水中。
一般，在步骤1)中获得的脱油废水的杂酚(各种酚类)含量为0.05-0.8wt％，例如0.08-0.7wt％，如0.1-0.6wt％，0.2-0.5wt％或0.3-0.4wt％。通过步骤1)，除去废水中的油和浮 渣。
在步骤2)中，过滤出的固体催化剂通过用纯水洗涤，在氮气保护下煅烧，进行再生。
在步骤2)中，氧化后的废水的COD值为3000-10000mg/L(如3000-7000mg/L，或4000-5000 mg/L)，例如低于3000mg/L或低于2000mg/L，使得酚类被降解(酚类具有杀菌作用，而废 水中过多的酚类化合物的存在使得废水无法进行后续的生化处理)，但氨氮很高，而且废水中 氨气的氧化比有机物的氧化更难，因此，脱氨是必要的。在步骤3)中，脱氨之后的废水的 COD值降低至低于500或400mg/L或300mg/L，这一COD浓度不会抑制废水的生化处理， 为后续的生化处理创造了条件。一般，经过步骤2)中的臭氧催化氧化，COD从例如30000-32000降至例如2000-3000左右、优选降低至2000mg/L以下，此时氨氮从例如5500左右降至例如 1500-2200mg/l、优选降低至低于1500mg/L或1000mg/L。
步骤5中超滤膜的截留孔径一般为30-1000纳米，如50、70、100、200、300、500、700纳米。截留孔径越小，超滤膜的价格越贵，而且超滤膜越容易被颗粒状污染物堵塞过滤孔。考虑到成本、过滤效果和使用寿命，本发明中优选使用70-200纳米截留孔径的超滤膜，优选80、90、100、110、120和150纳米孔径的超滤膜。超滤膜用于从废水中除去悬浮物质(SS)。
以上步骤1)-5)的五个过程，能够以最短的流程实现对废水的处理工艺的优化。与现有 技术相比，在获得相同的技术效果的情况下，本发明具有较大的成本和效率上的优势。
优选，步骤1)中所述油水分离采用气浮法进行处理。具体步骤包括：
101)一级气浮处理：向兰炭废水中加入甲醛(以便让酚与醛反应形成酚醛树脂)，并进行 一级气浮处理，过滤除去浮渣，获得一级气浮废水。
102)二级气浮处理：向一级气浮废水中加入破乳剂，并进行二级气浮处理，过滤除去浮 渣，获得二级气浮废水。
103)沉淀处理：在添加或不添加生石灰和/或熟石灰的情况下，将二级气浮废水进行自然 沉淀(优选，通过添加生石灰或熟石灰的情况下，以形成碳酸钙沉淀物)，过滤除去浮渣和沉 淀，获得脱油废水。
通过添加甲醛，能够使得废水中的酚与甲醛反应形成酚醛树脂。经过步骤1中的处理， 废水中酚类的50-90wt％(如70-85wt％或80-95wt％)被除去。酚类被除去的比例取决于待处 理的兰炭废水中的酚类浓度。废水中酚类浓度越高(例如0.4-0.7wt％)，除去酚类的比例越高 (80-95wt％)。
其中，所述甲醛为30-50wt％的甲醛溶液，优选为35-40％的甲醛溶液。例如：38wt％的 甲醛溶液，36wt％的甲醛溶液。所述破乳剂为氯化钙、氯化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、 氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。破乳剂优选为氯化钙和碳酸钠(例如按照0.5-2:1，优选 0.7-1.5:1，如1:1的摩尔比)。
优选，所述甲醛溶液的加入量为兰炭废水总质量的0.1-1wt％，优选为0.2-0.5wt％，进一 步优选为0.3-0.4wt％。例如0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.35wt％，0.45wt％。
优选，所述破乳剂的加入量，以及，生石灰或熟石灰的加入量(如果添加的话)，分别为 兰炭废水总质量的0.2-1.5wt％，优选为0.3-1.2wt％，进一步优选为0.5-1wt％，更优选为 0.6-0.8wt％，例如0.2wt％，0.4wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.9wt％，1.1wt％，1.3wt％。例如，在 步骤103)中添加氧化钙和/或氢氧化钙(即生石灰和熟石灰)进行沉淀，基于废水重量的 0.1-0.4wt％，如0.2-0.3wt％。
优选，在步骤2)中，所述催化剂为：活性炭负载铜、铁、钴和镍(硫化物和/或氧化物， 优选硫化物)的固体催化剂，或单纯的活性炭。
这里所述的“单纯的活性炭”是指没有负载过渡金属化合物的活性炭，但是，它可能含 有微量的杂质金属化合物如铁、铜、铝等金属的化合物。优选，它是椰壳型的活性炭，如椰 壳型的等级孔活性炭，它的粒径是3-5mm，大孔孔径20-50μm，次孔孔径1～2μm或1.0-1.6 μm。
优选，在步骤2)中，所述氧化剂为臭氧。
优选，在步骤2)中，所述催化剂的加入量为脱油废水总质量(或体积)的0.3-2.5倍，优选 0.4-2.2倍，优选0.5-2倍，优选0.6-1.7倍，优选为0.8-1.5倍，进一步优选为1.0-1.2倍。例 如0.6倍，0.7倍，1.2倍，1.3倍，1.4倍，1.6倍，1.8倍。
优选，在步骤2)中，所述臭氧的添加具体为：O3进气浓度为80-150mg/L，优选为90-140mg/L，进一步优选为100-120mg/L，更优选为105-115mg/L。例如85mg/L，95mg/L，110mg/L，125mg/L，135mg/L，145mg/L。O3出气浓度为15-40mg/L，优选为18-35mg/L，进 一步优选为20-30mg/L，更优选为22-28mg/L。例如16mg/L，21mg/L，24mg/L，26mg/L，32mg/L，34mg/L，36mg/L，38mg/L。在脱油废水中停留时间为10-45s，优选为15-40s，进一步优选为20-30s。例如12s，14s，16s，18s，22s，24s，26s，28s，32s，35s，38s，42s。
优选，在步骤3)中，将氧化后废水调至碱性为采用碱将氧化后废水调至碱性。所述碱为 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。所述脱氨处理采用吹脱的方法。吹脱为向 调至碱性后的氧化后废水中吹入蒸汽和/或空气。
优选，所述调至碱性为调节氧化后废水的pH大于8，优选pH为8-10，例如8.2、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.2、9.5、9.6或9.8。
优选，在步骤4)具体为：
401)厌氧生物处理：将脱氨废水输送至厌氧池中，并在厌氧微生物的作用下对废水中含 有的有机物进行降解，获得一次降解废水。
402)A/O生物处理：将一次降解废水输送至A/O池中，并在好氧微生物的作用下对废水 中的含氮有机物分解为氨。然后继续在微生物的作用下进行硝化反应转化为硝酸盐。最后在 缺氧条件下，由微生物进行反硝化反应，将硝酸盐中氮还原成气态氮，获得二次降解废水。
403)MBR处理：将二次降解废水依次经过MBR膜处理装置的过滤分离处理和微生物的 氧化降解处理，获得降解废水。
优选，在步骤401)中，所述厌氧微生物为双歧杆菌和/或丁酸梭菌。
优选，在步骤402)中，所述好氧微生物为大肠杆菌、枯草芽孢杆菌，毕赤酵母、黑曲霉 和产黄青霉中的一种或多种。
优选，在步骤401)的厌氧处理过程中和/或步骤402)的好氧处理过程中均还使用了异养 菌，所述异养菌为根霉和/或青霉。优选，在步骤401)的厌氧处理过程中进一步还使用了自养 菌，所述自养菌为兼性自养根瘤菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、真养产碱杆菌中的一 种或多种。
优选，在步骤403)中，所述MBR膜为抗污染的PVDF中空纤维膜。
优选，该方法还包括以下步骤：
6)污泥处理：将步骤1)预处理和步骤4)生化处理过程中产生的含油浮渣以及污泥输送至 污泥浓缩池进行浓缩，然后再经压滤后进行焚烧处理。
优选，该方法还包括以下步骤：
7)水循环处理：将步骤5)超滤过程中产生的浓水返回至步骤1)中进行循环处理。
优选，所述固体催化剂采用下述方法制备获得：
201)将可溶性铁盐、钴盐、镍盐、铜盐溶于溶剂(优选有机溶剂，例如C1-C6有机醇。如乙二醇或丙二醇或甘油)中，获得金属盐溶液A。
202)向金属盐溶液A中加入活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。
203)将硫代乙酰胺溶于溶剂中，得到溶液C。
204)将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，进行反应。然后升温进行反应， 冷却，分离，洗涤，干燥。获得所述催化剂。
优选，步骤201)中，所述可溶性铁盐为氯化铁或六水氯化铁。所述可溶性钴盐为氯化钴 或六水氯化钴。所述可溶性镍盐为氯化镍或六水氯化镍。所述可溶性铜盐为氯化铜或二水氯 化铜。
优选，步骤201)中，所述金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.1～1:0.01～0.4:0.05～0.5:1。优选为0.2～0.9:0.05～0.3:0.1～0.4:1。进一步优选为 0.3～0.8:0.1～0.35:0.15～0.4:1。更优选为0.4～0.7:0.15～0.3:0.2～0.35:1。例如：0.5:0.2:0.3:1。
优选，步骤202)中，活性炭的加入量与金属盐溶液A的重量比为0.5～10:1，优选为1～8:1， 更优选为1.5～6:1，优选1.8～5:1，优选2～4:1，优2.2～3:1。所述混合均匀采用搅拌来实现。
优选，步骤203)中，硫代乙酰胺的加入量与铜原子的摩尔比为2～20:1，优选为2.5～18:1， 优选为3～15:1，优选为3.5～12:1，更优选为4～10:1，优选4.5～8:1，优选5～7:1。
优选，所述溶剂为有机溶剂，优选C1-C6有机醇，更优选为乙二醇、丙二醇或甘油。金属盐溶液A中，铜离子的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，优选为0.02～0.4mol/L，更优选为0.03～0.3mol/L；例如：0.05mol/L，0.1mol/L，0.15mol/L，0.2mol/L，0.25mol/L，0.35mol/L，0.45mol/L。溶液C中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.1～2mol/L，优选为0.15～1.5mol/L，更优选为 0.2～1mol/L；例如：0.25mol/L，0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L，0.8mol/L， 0.9mol/L，1.1mol/L，1.2mol/L，1.4mol/L，1.6mol/L，1.8mol/L。
优选，用于负载过度金属化合物的所述活性炭为煤基活性炭。活性炭的粒径为500～3000μm，优选为550～2600μm，进一步优选为600-2400μm。更优选为800-2000μm。例如：1000μm，1200μm，1500μm，1800μm，2200μm，2500μm，2800μm。
优选，步骤204)具体为：将溶液C缓慢添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，反应5-120min(优选为10-60min，例如：20，30，40，50，70，80，90，100min)。然后将混合物 置于反应釜中，升温至100～150℃反应2-48h(优选为升温至110～140℃反应6-24h，更优选 为升温至120～130℃反应8-18h)，反应结束后，冷却至室温，离心分离，采用水和/或乙醇溶 液洗涤(优选采用蒸馏水和95％的乙醇溶液分别洗涤1～3次)分离得到固体物(即，湿的固 体催化剂)，将固体物(优选在50～80℃或60～70℃下)干燥(优选真空干燥)达到2～24h或3～12h 或4～8h(更优选为将固体物在50～80℃或60～70℃下真空干燥约2～24h或3～10h或4～8h；更 优选，将固体物置于电热烘箱中在60～70℃下和抽真空下干燥4～12h或3～10h或4～8h)；获 得黑色粉末状固体，即为所述固体催化剂。
优选，所述兰炭废水为含有COD、氨氮的废水。优选，所述兰炭废水中还含有酚类(如 苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚和萘酚等)和稠环芳烃(如萘、蒽、芴、菲、苊烯等)，这些稠环 芳烃不含羟基。
本发明提供由上述方法制备的一种用于处理兰炭废水的臭氧氧化固体催化剂，它包括活 性炭负载的铜硫化物(硫化亚铜和硫化铜的混合物)、铁硫化物、铁氧化物、钴硫化物和镍硫化物，其中在所述固体催化剂中，铁:钴:镍:铜原子的摩尔比为0.1～1:0.01～0.4: 0.05～0.5:1；优选为0.2～0.9:0.05～0.3:0.1～0.4:1；进一步优选为0.3～0.8:0.1～0.35:0.15～0.4: 1；更优选为0.4～0.7:0.15～0.3:0.2～0.35:1，优选(0.4～0.65):(0.25～0.30):(0.23～0.34):1， 优选(0.4～0.65):(0.25～0.30):(0.23～0.34):1。
在本发明中，作为步骤2)催化氧化反应中的催化剂，也可以使用活性炭作为催化氧化 的催化剂，尽管使用活性炭作为催化剂时对于难降解的有机物(例如稠环)的降解效果(尤其 臭氧氧化效果)稍差，并且向废水中通入臭氧的时间更长。
一般，上述的单纯的活性炭是以石油焦、木质素或者果壳为原料，经化学活化而得到。 优选，活性炭(如椰壳活性炭)包括：1～2μm的次孔，和由孔道结构组成的10～50μm(如20-40 μm)大孔。活性炭的平均粒径一般为2-9mm，优选3-7mm，更优选3-5mm。更优选，使用椰壳型的活性炭(如椰壳型的等级孔活性炭)，它的粒径是3-5mm，大孔孔径20-50μm，次 孔孔径1～2μm或1.0-1.6μm。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种兰炭废水的处理系统。
一种兰炭废水处理系统或一种用于第一种实施方案所述方法的兰炭废水处理系统，该系 统包括：预处理单元、沉淀池、臭氧催化氧化装置、脱氨单元、生化处理单元以及超滤装置。 废水进水管道与预处理单元的进水口相连通。预处理单元的出水口通过第一管道与沉淀池的进水口相连通。沉淀池的出水口通过第二管道与臭氧催化氧化装置的进水口相连通。臭氧催 化氧化装置的出水口通过第三管道与脱氨单元的进水口相连通。脱氨单元的出水口通过第四 管道与生化处理单元的进水口相连通。生化处理单元的出水口通过第五管道与超滤装置的进 水口相连通。超滤装置的出水口与净水排放管道相连通。
优选，该系统还包括污泥处理单元。所述污泥处理单元包括污泥浓缩池、污泥压滤装置 以及污泥焚烧装置。所述预处理单元的污泥排放口通过第一污泥输送装置与污泥浓缩池的进 料口相连通。所述沉淀池的污泥排放口通过第二污泥输送装置与污泥浓缩池的进料口相连通。所述生化处理单元的污泥排放口通过第三污泥输送装置与污泥浓缩池的进料口相连通。所述 污泥浓缩池的排料口通过第四污泥输送装置与污泥压滤装置的进料口相连通，污泥压滤装置 的排料口通过第五污泥输送装置与污泥焚烧装置的进料口相连通。
优选，所述预处理单元包括一级气浮池和二级气浮池。进水管道与一级气浮池的进水口 相连通。一级气浮池通过第六管道与二级气浮池的进水口相连通。二级气浮池的排水口通过 第一管道与沉淀池的进水口相连通。一级气浮池的污泥排放口通过一级污泥输送装置与第一污泥输送装置相连通。二级气浮池的污泥排放口通过二级污泥输送装置与第一污泥输送装置 相连通。
优选，所述预处理单元还包括第一加药装置。第一加药装置的出药口通过第一输药管道 与一级气浮池的加药口相连通。
优选，所述预处理单元还包括第二加药装置。第二加药装置的出药口通过第二输药管道 与二级气浮池的加药口相连通。
优选，所述臭氧催化氧化装置包括催化氧化池和臭氧发生器。所述催化氧化池的进水口 与第二管道相连通，催化氧化池的排水口与第三管道相连通。所述臭氧发生器的排气口通过 进气管道与催化氧化池的进气口相连通。
优选，所述臭氧催化氧化装置还包括集气室和密封罩。所述集气室设置在进气管道上。 所述密封罩罩设在催化氧化池的上方，并且密封罩的排气口通过集气管道与混气室相连通。
优选，进气管道包括进气主管和进气支管。所述进气支管设置在催化氧化池内，并且进 气支管上设置有若干个喷嘴。臭氧发生器的排气口通过进气主管与进气支管的进气口相连通。 集气室设置在进气主管上。优选，进气管道包括有若干条进气支管。
优选，所述脱氨单元包括pH调节池、脱氨塔以及吸收塔。所述pH调节池的进水口与第 三管道相连通，pH调节池的出水口通过第七管道与脱氨塔的进水口相连通，脱氨塔的出水口 与第四管道相连通。所述脱氨塔的排气口通过氨气输送管道与吸收塔的进气口相连通。
优选，所述生化处理单元包括厌氧处理池、A/O处理池以及MBR处理池。厌氧处理池的进水口与第四管道相连通，厌氧处理池的出水口通过第八管道与A/O处理池的进水口相连 通，A/O处理池的出水口通过第九管道与MBR处理池的进水口相连通，MBR处理池的出水口与第五管道相连通。
优选，所述超滤装置上还设置有反洗进水管道和回流管道。超滤装置的(反洗)浓水出 水口通过回流管道与废水进水管道相连通。
优选，该系统还包括生化出水缓冲池，生化出水缓冲池设置在生化处理单元与超滤装置 之间。所述生化出水缓冲池的进水口通过第五管道与生化处理单元的出水口相连通。所述生 化出水缓冲池的出水口通过第十管道与超滤装置的进水口相连通。
在现有技术中，由于兰炭废水成分复杂，除含有大量酚类、多环芳烃有机污染物外，还 含有氰化物和氨氮等有毒有害物质，COD和色度均较难除去。兰炭废水与常规炼焦产生的废 水在水质上有明显区别，COD含量可达40000mg/L以上；氨氮含量可达5000mg/L以上，可 生化性更差。现有工艺中，兰炭废水在经过物化处理、生化处理、深度处理等处理(包括絮 凝除油、脱色、脱酚、脱氨、厌氧消化以及好氧生化处理等)后，废水水质仍不达标，仍含有相当量的酚类、多环芳烃、含氮杂环等难降解物质。
在本发明中，首先，针对兰炭废水中含有的大量乳化油、酚类有机物等，在对兰炭废水 进行脱油预处理的过程中，添加特制的预处理药剂(甲醛、氯化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠、生石灰以及熟石灰等)，一方面，由于废水中含有酚类有机物，该类物质既不能氧化， 又不易被生化，属于生化抑制剂，通过添加含甲醛的药剂，以废水中的酚类化合物作为反应物，以废水中氨类物质作为催化剂进行反应生成酚醛树脂，从而大大降低废水中酚类化合物 的含量，提高废水的可生化性。另一方面，氯化钙、碳酸盐以及石灰等可以起到破乳絮凝、 除油的作用，最后通过分离过滤的方式，将废水中的有机物和高分子析出，进而初步降低废 水的COD含量(减少20％左右)。该前处理药剂能够有效实现破乳除油(去除率可达95％)， 可以去除废水中大量的酚类有机物(去除率达到65％以上)，还可以去除废水中大量的硫化物 (去除率达到98％以上)。本发明通过添加药剂，采用破乳、气浮(少量曝气)、重力沉降(停止曝气，无机沉淀物，如碳酸钙)等方式去除水中的重质焦油渣、酚类有机物、硫化物等杂 质，以保证后续工序的顺利实施。
在本发明中，经过预处理后的兰炭废水中，COD、氨氮以及多环芳烃含量仍然较高，同 时也还残留有相当量的酚类有机物，因此其可生化性仍然较差。在本发明中，针对经预处理 后兰炭废水的具体情况，通过采用臭氧催化氧化的方式，以催化降解废水中的有机物以及氨 氮的含量。在该过程中，采用纯氧为氧气源，经过臭氧发生器将纯氧转化为纯臭氧，该臭氧为氧化剂主体，同时配合特制的催化剂(活性炭载含有铜、铁、钴和镍的固体催化剂)可以 极大的提高废水中有机物和氨氮的氧化降解率，该催化剂可以激发臭氧产生大量具有强降解 活性的羟基自由基(·OH)，·OH与有机污染物发生反应，最终使有酚类以及多环芳烃有机物 被氧化分解为CO2、H2O和无机盐等无污染的小分子。确保废水的后续可生化性能。需要说 明的是，本发明的活性炭基催化剂表面具有较多活性缺陷位点，能够吸附羟基自由基(·OH) 使其暴露在催化剂表面，同时还会吸附有机污染物使得有机污染物和羟基自由基(·OH)更易 接触，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响，进而提高有机物的氧化降解效果。一般地 催化剂的加入量为脱油废水总质量的0.5-2倍，优选为0.8-1.5倍，本发明的催化剂可重复使 用，一般需经历6-12个月后，其催化效果才明显下降，此时催化剂为失活状态，在经过冲洗、 煅烧后，催化剂的催化效果可恢复至原状态，进而可重复进行使用。臭氧的通入量一般按废水量以每kg的O3降解4-5kg的COD通入O3，而在实际操作上O3进气浓度为80-150mg/L (优选为100-120mg/L)；O3出口尾气浓度为15-40mg/L(优选为20-30mg/L)。臭氧在废水中 的停留时间为一般10-45s(优选为20-30s)。臭氧的通气时长为1-10h(优选为3-6h，如3-4 小时)。臭氧催化氧化一般是在常温常压下即可进行；同时出于节约和环保的目的，O3出口 尾气一般回收进行循环利用。
在本发明中，经过臭氧催化氧化后的废水中，其COD降至3000mg/L左右，氨氮降至2000mg/L左右，氨氮含量仍然很高，不利于生化降解，因此对经过过臭氧催化氧化处理后的废水进行脱氨处理。利用废水中所含氨氮的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下进行吹脱，使废水中的氨氮等挥发物质不断由液相转移到气相中，从而达到从废水中去 除氨氮的目的。即在脱氨前采用碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)将废水的pH调至 大于8(例如8-10)；然后在脱氨塔中对调至碱性后的废水进行吹脱除氨处理，吹脱除氨指的 是向调至碱性的废水中吹入蒸汽和/或空气。脱氨塔中的氨气通过吸收塔吸收为氨水，本工艺 段获得的氨水浓度纯度相对较好，可以进行回收利用。完成脱氨处理后的废水其氨氮含量降 至400mg/L左右，满足生化处理对氨氮含量的要求。
在本发明中，生化处理主要包括厌氧生物处理、A/O生物处理以及MBR处理。厌氧生物处理是在厌氧条件下通过厌氧微生物的的吸附、发酵作用，将废水中复杂的有机物分解转 化、断链，将大分子有机物裂解为小分子物质(通过微生物的反硝化作用脱氮，例如异养菌 将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH3、NH4 +)， 同时，异氧菌的反硝化作用将NO3 -还原为分子态氮(N2))；通过厌氧处理提高废水的B/C值和 除去大部分的COD，改善废水的可生化性。A/O生物处理是在有氧条件下通过好氧微生物进 一步氧化分解兰炭废水中的有机物，废水中的含氮有机物被分解为氨(例如自养菌的硝化作 用将NH3-N(NH4 +)氧化为NO3 -)，然后在硝化细菌的作用下进行硝化反应转化为硝酸盐。最后 在缺氧条件下，由反硝化细菌进行反硝化反应，将硝酸盐中氮还原成气态氮，深度去除COD 和BOD。MBR处理是将经过厌氧生物处理和A/O生物处理后的废水依次经过MBR膜处理 装置的过滤分离处理和微生物的氧化降解处理，进一步除去COD和氨氮，得到净化废水。
需要说明的是，厌氧和好氧处理能够大幅度地降低污水中的COD值。对于厌氧细菌或好 氧菌的选择，可根据兰炭废水的具体情况选择相应的细菌源进行培育。选择多种细菌在该特 定的兰炭废水中进行培育；然后，根据显微镜下观测宜于生化处理的微生物的数量和活性， 以及检测出水指标，来选择在相应的废水中繁殖快的细菌。例如，在好氧段中使用的好氧菌 包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌，毕赤酵母、黑曲霉和产黄青霉中的一种或多种，在厌氧段中使用的厌氧菌是双歧杆菌和/或丁酸梭菌。另外，在厌氧段和好氧段中均可使用异养菌，异养 菌包括根霉和/或青霉中的一种或多种。在厌氧段中可使用自养菌，自养菌包括兼性自养根瘤 菌(Rhizobium species F43bT，CN105925516A)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)或真养产碱杆菌(Alcaligenes)。根据兰炭废水的特 点，设计生化处理工艺和选择合适的细菌，这一工艺具有低成本、高效率，副作用小，产生 的次生污染物较少，尤其可减少对后面工序的影响。
在本发明中，所述兰炭废水为含有COD、氨氮的废水。进一步地，所述兰炭废水中还含 有至少一种含羟基化合物和含有至少一种含多环芳烃化合物，其中一种含羟基化合物为酚类， 其中一种含多环芳烃化合物为萘类或稠合芳烃。例如为：陕西省神木恒德集团有限公司的兰炭废水：COD含量为43230mg/L，pH为9.3，色度为5520，氨氮含量为5040mg/L，TDS为 10560mg/L，Cl-为117mg/L，SO4 2+为651mg/L，酚类有机物(苯酚和萘酚)为2514mg/L，多环芳烃(稠环)有机物为1458mg/L；陕西省神木恒源煤炭集团有限公司的兰炭废水：COD含量为41660mg/L，pH为9.2，色度为5510，氨氮含量为5150mg/L，TDS为12910mg/L，Cl-为 305mg/L，SO4 2+为724mg/L，酚类有机物(苯酚和萘酚)为2433mg/L，多环芳烃(稠环)有机物 为1346mg/L。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1、本发明采用自制的预处理药剂，在甲醛的作用下以废水中的酚类化合物作为反应物， 生成酚醛树脂，从而大大降低废水中酚类化合物的含量，提高废水的可生化性。同时以氯化 钙、碳酸盐以及石灰等进行破乳絮凝、除油，将废水中的有机物和高分子析出，降低废水的 COD含量(减少20％左右)，以保证后续工序的顺利实施。
2、本发明采用活性炭负载铜、铁、钴和镍(硫化物/氧化物)作为臭氧氧化催化剂，在 本发明的催化剂中铜硫化物(硫化亚铜/硫化铜)是主催化剂，其它铁、钴和镍硫化物(或氧化 物)是助催化剂。该催化剂可以激发臭氧产生大量具有强降解活性的羟基自由基(·OH)，·OH 与有机污染物发生反应，通过活性炭的吸附作用，进一步提高了羟基自由基(·OH)，·OH与 有机污染物的接触效率，使得耐分解的酚类(如萘酚)以及多环芳烃(如萘、蒽等)有机物能 够高效的被氧化分解为CO2、H2O和无机盐等无污染的小分子。确保废水的后续可生化性能。
3、本发明选用多微生物菌种结合厌氧+A/O+MBR工艺对预处理后的废水进行生化处理。 由于多微生物菌种是有针对性地对污染物进行降解，同时在经过预处理和臭氧催化氧化处理 后，使得废水的可生化性大大提高，使得该工艺段生化处理的效果优于普通生化处理。
附图说明
图1为本发明兰炭废水处理的工艺流程图。
图2为本发明兰炭废水处理系统的结构简图。
图3为本发明兰炭废水处理系统的整体结构示意图。
附图标记：1：预处理单元；101：一级气浮池；102：二级气浮池；103：一级污泥输送装置；104：二级污泥输送装置；105：第一加药装置；106：第二加药装置；2：沉淀池；3：臭氧催化氧化装置；301：催化氧化池；302：臭氧发生器；303：进气管道；304：集气室； 305：密封罩；30301：进气主管；30302：进气支管；30303：喷嘴；4：脱氨单元；401：pH 调节池；402：脱氨塔；403：吸收塔；5：生化处理单元；501：厌氧处理池；502：A/O处理 池；503：MBR处理池；6：超滤装置；601：净水排放管道；602：反洗进水管道；603：回 流管道；7：污泥处理单元；701：污泥浓缩池；702：污泥压滤装置；703：污泥焚烧装置；8： 生化出水缓冲池；L0：废水进水管道；L1：第一管道；L2：第二管道；L3：第三管道；L4： 第四管道；L5：第五管道；L6：第六管道；L7：第七管道；L8：第八管道；L9：第九管道； L10：第十管道；W1：第一污泥输送装置；W2：第二污泥输送装置；W3：第三污泥输送装 置；W4：第四污泥输送装置；W5：第五污泥输送装置。
图4和图5为应用实施例中所使用的椰壳型的等级孔活性炭1(椰壳活性炭)的扫描电 镜照片(标尺分别为50μm和标尺5μm)。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施 例。
一般，废水的国标测试方法如下表所示：
其它杂质含量的测量可以采用中国国家标准GB 8538-2016。
一种兰炭废水的处理系统，该系统包括：预处理单元1、沉淀池2、臭氧催化氧化装置3、 脱氨单元4、生化处理单元5以及超滤装置6。废水进水管道L0与预处理单元1的进水口相连通。预处理单元1的出水口通过第一管道L1与沉淀池2的进水口相连通。沉淀池2的出水口通过第二管道L2与臭氧催化氧化装置3的进水口相连通。臭氧催化氧化装置3的出水口通过第三管道L3与脱氨单元4的进水口相连通。脱氨单元4的出水口通过第四管道L4与生化处理单元5的进水口相连通。生化处理单元5的出水口通过第五管道L5与超滤装置6的进水口相连通。超滤装置6的出水口与净水排放管道601相连通。
优选，该系统还包括有污泥处理单元7。所述污泥处理单元7包括污泥浓缩池701、污泥 压滤装置702以及污泥焚烧装置703。所述预处理单元1的污泥排放口通过第一污泥输送装 置W1与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述沉淀池2的污泥排放口通过第二污泥输送装 置W2与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述生化处理单元5的污泥排放口通过第三污泥 输送装置W3与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述污泥浓缩池701的排料口通过第四污 泥输送装置W4与污泥压滤装置702的进料口相连通，污泥压滤装置702的排料口通过第五 污泥输送装置W5与污泥焚烧装置703的进料口相连通。
优选，所述预处理单元1包括一级气浮池101和二级气浮池102。进水管道L0与一级气 浮池101的进水口相连通。一级气浮池101通过第六管道L6与二级气浮池102的进水口相连 通。二级气浮池102的排水口通过第一管道L1与沉淀池2的进水口相连通。一级气浮池101 的污泥排放口通过一级污泥输送装置103与第一污泥输送装置W1相连通。二级气浮池102 的污泥排放口通过二级污泥输送装置104与第一污泥输送装置W1相连通。
优选，所述预处理单元1还包括有第一加药装置105。第一加药装置105的出药口通过 第一输药管道106与一级气浮池101的加药口相连通。
优选，所述预处理单元1还包括有第二加药装置107。第二加药装置107的出药口通过 第二输药管道108与二级气浮池102的加药口相连通。
优选，所述臭氧催化氧化装置3包括催化氧化池301和臭氧发生器302。所述催化氧化 池301的进水口与第二管道L2相连通，催化氧化池301的排水口与第三管道L3相连通。所述臭氧发生器302的排气口通过进气管道303与催化氧化池301的进气口相连通。
优选，所述臭氧催化氧化装置3还包括集气室304和密封罩305。所述集气室304设置 在进气管道303上。所述密封罩305罩设在催化氧化池301的上方，并且密封罩305的排气口通过集气管道306与混气室304相连通。
优选，进气管道303包括进气主管30301和进气支管30302。所述进气支管30302设置 在催化氧化池301内，并且进气支管30302上设置有若干个喷嘴30303。臭氧发生器302的排气口通过进气主管30301与进气支管30302的进气口相连通。集气室304设置在进气主管30301上。优选，进气管道303包括有若干条进气支管30302。
优选，所述脱氨单元4包括pH调节池401、脱氨塔402以及吸收塔403。所述pH调节池401的进水口与第三管道L3相连通，pH调节池401的出水口通过第七管道L7与脱氨塔 402的进水口相连通，脱氨塔402的出水口与第四管道L4相连通。所述脱氨塔402的排气口 通过氨气输送管道404与吸收塔403的进气口相连通。
优选，所述生化处理单元5包括厌氧处理池501、A/O处理池502以及MBR处理池503。厌氧处理池501的进水口与第四管道L4相连通，厌氧处理池501的出水口通过第八管道L8与A/O处理池502的进水口相连通，A/O处理池502的出水口通过第九管道L9与MBR处理 池503的进水口相连通，MBR处理池503的出水口与第五管道L5相连通。
优选，所述超滤装置6上还设置有反洗进水管道602和回流管道603。超滤装置6的(反 洗)浓水出水口通过回流管道603与废水进水管道L0相连通。
优选，该系统还包括有生化出水缓冲池8，生化出水缓冲池8设置在生化处理单元5与 超滤装置6之间。所述生化出水缓冲池8的进水口通过第五管道L5与生化处理单元5的出水 口相连通。所述生化出水缓冲池8的出水口通过第十管道L10与超滤装置6的进水口相连通。
实施例1
如图2所示，一种兰炭废水的处理系统，该系统包括预处理单元1、沉淀池2、臭氧催化 氧化装置3、脱氨单元4、生化处理单元5以及超滤装置6。废水进水管道L0与预处理单元1的进水口相连通。预处理单元1的出水口通过第一管道L1与沉淀池2的进水口相连通。沉淀池2的出水口通过第二管道L2与臭氧催化氧化装置3的进水口相连通。臭氧催化氧化装置3的出水口通过第三管道L3与脱氨单元4的进水口相连通。脱氨单元4的出水口通过第四管道L4与生化处理单元5的进水口相连通。生化处理单元5的出水口通过第五管道L5与超滤装置6的进水口相连通。超滤装置6的出水口与净水排放管道601相连通。
实施例2
重复实施例1，只是该系统还包括有污泥处理单元7。所述污泥处理单元7包括污泥浓缩 池701、污泥压滤装置702以及污泥焚烧装置703。所述预处理单元1的污泥排放口通过第一 污泥输送装置W1与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述沉淀池2的污泥排放口通过第二 污泥输送装置W2与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述生化处理单元5的污泥排放口通 过第三污泥输送装置W3与污泥浓缩池701的进料口相连通。所述污泥浓缩池701的排料口 通过第四污泥输送装置W4与污泥压滤装置702的进料口相连通，污泥压滤装置702的排料 口通过第五污泥输送装置W5与污泥焚烧装置703的进料口相连通。
实施例3
重复实施例2，如图3所示，只是所述预处理单元1包括一级气浮池101和二级气浮池 102。进水管道L0与一级气浮池101的进水口相连通。一级气浮池101通过第六管道L6与二级气浮池102的进水口相连通。二级气浮池102的排水口通过第一管道L1与沉淀池2的进水口相连通。一级气浮池101的污泥排放口通过一级污泥输送装置103与第一污泥输送装置W1相连通。二级气浮池102的污泥排放口通过二级污泥输送装置104与第一污泥输送装置W1相连通。
实施例4
重复实施例3，只是所述预处理单元1还包括有第一加药装置105。第一加药装置105的 出药口通过第一输药管道106与一级气浮池101的加药口相连通。
实施例5
重复实施例4，只是所述预处理单元1还包括有第二加药装置107。第二加药装置107的 出药口通过第二输药管道108与二级气浮池102的加药口相连通。
实施例6
重复实施例5，只是所述臭氧催化氧化装置3包括催化氧化池301和臭氧发生器302。所 述催化氧化池301的进水口与第二管道L2相连通，催化氧化池301的排水口与第三管道L3 相连通。所述臭氧发生器302的排气口通过进气管道303与催化氧化池301的进气口相连通。
实施例7
重复实施例6，只是所述臭氧催化氧化装置3还包括集气室304和密封罩305。所述集气 室304设置在进气管道303上。所述密封罩305罩设在催化氧化池301的上方，并且密封罩 305的排气口通过集气管道306与混气室304相连通。
实施例8
重复实施例7，只是进气管道303包括进气主管30301和进气支管30302。所述进气支管 30302设置在催化氧化池301内，并且进气支管30302上设置有若干个喷嘴30303。臭氧发生 器302的排气口通过进气主管30301与进气支管30302的进气口相连通。集气室304设置在 进气主管30301上。进气管道303包括有若干条进气支管30302。
实施例9
重复实施例8，只是所述脱氨单元4包括pH调节池401、脱氨塔402以及吸收塔403。所述pH调节池401的进水口与第三管道L3相连通，pH调节池401的出水口通过第七管道 L7与脱氨塔402的进水口相连通，脱氨塔402的出水口与第四管道L4相连通。所述脱氨塔 402的排气口通过氨气输送管道404与吸收塔403的进气口相连通。
实施例10
重复实施例9，只是所述生化处理单元5包括厌氧处理池501、A/O处理池502以及MBR 处理池503。厌氧处理池501的进水口与第四管道L4相连通，厌氧处理池501的出水口通过 第八管道L8与A/O处理池502的进水口相连通，A/O处理池502的出水口通过第九管道L9与MBR处理池503的进水口相连通，MBR处理池503的出水口与第五管道L5相连通。
实施例11
重复实施例10，只是所述超滤装置6上还设置有反洗进水管道602和回流管道603。超 滤装置6的浓水出水口通过回流管道603与废水进水管道L0相连通。
实施例12
重复实施例11，只是该系统还包括有生化出水缓冲池8，生化出水缓冲池8设置在生化 处理单元5与超滤装置6之间。所述生化出水缓冲池8的进水口通过第五管道L5与生化处理 单元5的出水口相连通。所述生化出水缓冲池8的出水口通过第十管道L10与超滤装置6的 进水口相连通。
制备实施例1
先将0.70mol的六水氯化铁、0.28mol的六水氯化钴、0.33mol的六水氯化镍、1.0mol的 二水氯化铜溶于20L乙二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.46kg活性炭(煤基活性炭，粒径范围2-3mm)，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.63mol的 硫代乙酰胺溶于15L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌反 应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分 别洗涤3次，湿的固体催化剂在电热烘箱中于65℃及在氮气保护下干燥10h(必要时抽真空， 以缩短干燥时间)。获得催化剂I。
催化剂I化学元素分析如下：
催化剂I中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比约为2.24:1:1.14:3.6。其他的如镁、铝、硅和钙元素以及微量的铁和铜等可能来自于商购的活性炭原料。
制备实施例2
先将0.47mol的六水氯化铁、0.29mol的六水氯化钴、0.26mol的六水氯化镍、1.0mol的 二水氯化铜溶于20L乙二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.5kg活性 炭(平均粒径约2.5mm)，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.79mol的硫代乙酰胺溶 于15L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然 后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次， 湿的固体催化剂在电热烘箱中于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂II。
催化剂II化学元素分析如下：
| 元素 | wt％ | Atomic％ |
| Fe | 1.43 | 0.34 |
| Co | 0.94 | 0.21 |
| Ni | 0.84 | 0.19 |
| Cu | 3.49 | 0.73 |
| C | 85.20 | 93.69 |
| S | 2.16 | 0.89 |
| O | 3.63 | 2.99 |
| Mg | 0.05 | 0.03 |
| Al | 0.48 | 0.23 |
| Si | 0.78 | 0.37 |
| Ca | 1.00 | 0.33 |
催化剂II中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比约为1.6:1:0.9:3.5。其他的如镁、铝、硅和 钙元素以及微量的铁和铜等可能来自于商购的活性炭原料。
制备实施例3
先将0.60mol的氯化铁、0.30mol的氯化钴、0.30mol的氯化镍、1.0mol的氯化铜溶于20L 乙二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.5kg活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.5mol的硫代乙酰胺溶于15L乙二醇中，得到溶液C。最后将 溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温， 离心分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂III。
制备实施例4
先将0.60mol的氯化铁、0.30mol的六水氯化钴、0.30mol的六水氯化镍、1.0mol的氯化 铜溶于20L乙二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入活性炭，混合均匀， 获得浆状混合物B。再然后将4.5mol的硫代乙酰胺溶于15L乙二醇中，得到溶液C。最后将 溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂IV。
对比制备实施例1
先将0.28mol的六水氯化钴、0.33mol的六水氯化镍、1.0mol的二水氯化铜溶于16L乙 二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.3kg活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.63mol的硫代乙酰胺溶于12L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液 C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心 分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化 剂Ic。
对比制备实施例2
先将0.47mol的六水氯化铁、0.29mol的六水氯化钴、1.0mol的二水氯化铜溶于16L乙 二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.3kg活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.79mol的硫代乙酰胺溶于12L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液 C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心 分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化 剂IIc。
对比制备实施例3
先将0.60mol的氯化铁、0.30mol的氯化镍、1.0mol的氯化铜溶于16L乙二醇中，获得 金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.3kg活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.5mol的硫代乙酰胺溶于12L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液C添加到浆状 混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离，先后 用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂IIIc。
对比制备实施例4
先将0.60mol的氯化铁、0.30mol的六水氯化钴、0.30mol的六水氯化镍溶于16L乙二醇 中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.3kg活性炭，混合均匀，获得浆状混 合物B。再然后将4.5mol的硫代乙酰胺溶于12L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液C添 加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离， 先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次，于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂IVc。
对比制备实施例5
先将2mol的二水氯化铜溶于16L乙二醇中，获得金属盐溶液A。然后向金属盐溶液A中加入1.4kg活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B。再然后将4.5mol的硫代乙酰胺溶于 12L乙二醇中，得到溶液C。最后将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌反应20min。然 后升温至125℃反应15h，冷却至室温，离心分离，先后用蒸馏水和95％乙醇分别洗涤3次， 于65℃及在氮气保护下干燥10h。获得催化剂Vc。
另外，在下面的应用实施例中使用椰壳型的等级孔活性炭1(广西桂平市万泉椰壳活性 炭厂，椰壳活性炭)，即椰壳活性炭颗粒，粒径范围3-5mm，大孔孔径的范围为20-50μm，次孔孔径的范围为1.0-1.6μm。等级孔活性炭1的扫描电镜照片示于图4(标尺50μm)和图 5(标尺5μm)中。
应用实施例1
陕西省神木恒德集团有限公司的兰炭废水：COD含量为43230mg/L，pH为9.3，色度为 5520，氨氮含量为5040mg/L，TDS为10560mg/L，Cl-为117mg/L，SO4 2+为651mg/L，酚类 有机物含量为2514mg/L(杂酚类，其中主要为苯酚和C1-C6烷基(甲基和乙基)取代苯酚，其 中萘酚的含量为约35mg/L)，多环芳烃有机物的含量为1458mg/L(主要为萘，其中蒽的含量为约4.2mg/L，约0.03mg/L的芴)；
分别以制备实施例1-4和对比制备实施例1-5所制备的催化剂作为臭氧氧化催化剂对上 述兰炭废水进行处理。
采用上述处理系统，对兰炭废水进行处理，该处理方法包括以下过程：
1)预处理：对兰炭废水进行油水分离，获得脱油废水；
所述油水分离采用气浮法进行处理，具体步骤包括：
101)一级气浮处理：向800L的兰炭废水中加入2.4L的35wt％甲醛溶液(福尔马林，目的 是形成酚醛树脂，提高分子量后便于除去)，并通过向混合物中鼓入空气(或者，氮气)进行一 级气浮处理，过滤除去浮渣，获得一级气浮废水。
102)二级气浮处理：向一级气浮废水中加入破乳剂(1.6kg无水氯化钙和1.6kg的碳酸钠， 目的是破乳(絮凝)和除油)并进行二级气浮处理，过滤除去浮渣，获得二级气浮废水。
103)沉淀处理：添加1.6kg的熟石灰(钙离子具有絮凝作用)，将二级气浮废水进行自然 沉淀(形成无机沉淀物，如碳酸钙)，过滤除去浮渣和沉淀(除去水中的重质焦油渣、酚类有 机物、硫化物等杂质)，获得脱油废水。
2)催化氧化处理：将所获得的脱油废水和催化剂按照1:1体积比进行混合，然后在室温下 向所得混合物中通入臭氧(作为氧化剂)达3小时，释放出CO2气体。
臭氧的通入按照水量以每kg的O3降解4-5kg的COD来通入O3，其中O3进气浓度为100-120mg/L,O3出口尾气为20-30mg/l，在废水中的停留时间为25秒左右。
经过臭氧处理后的废水的COD为2500左右。废水经过过滤，分出催化剂，再生后循环 使用。所得滤液用丝网除去泡沫。
3)脱氨处理：用NaOH粉末将氧化后废水调至碱性(pH约8.2，体系中形成了氢氧化铵)， 通过向废水中吹入空气进行脱氨处理，获得脱氨废水；同时，将废水中的氨气从废水液相中 转移到所吹出的气相中，吹脱、进入到气相中的氨气通过吸收塔吸收为氨水。脱氨之后的废 水，COD低于400mg/L，满足了后面的生化处理条件。
4)生化处理：采用生物菌对脱氨废水进行生化处理，获得降解废水。具体过程如下：
401)厌氧生物处理：将脱氨废水输送至厌氧池中，并在厌氧微生物(厌氧菌是双歧杆菌和 丁酸梭菌，数量比大约1:1)的作用下对废水中含有的有机物进行降解，获得一次降解废水。
402)A/O生物处理：将一次降解废水输送至A/O池中，并在好氧微生物(好氧菌包括大肠 杆菌、枯草芽孢杆菌和毕赤酵母，数量比大约1:1:1)的作用下对废水中的含氮有机物分解为氨。 然后继续在微生物的作用下进行硝化反应转化为硝酸盐。最后在缺氧条件下，由微生物(根霉 和青霉的数量比为大约1:1)进行反硝化反应，将硝酸盐中氮还原成气态氮，获得二次降解废 水。
403)MBR处理：将二次降解废水依次经过MBR膜处理装置的过滤分离处理和微生物的 氧化降解处理，获得降解废水(DW)。
分别检测降解废水(DW)中各污染物的含量，其结果如下表1所示：
表1
注：TDS指总溶解固体量。
如果废水中酚类和稠环含量的大幅度减少，则降低了超滤膜被颗粒状污染物堵塞孔隙的 程度，延长了价格昂贵的超滤膜的使用寿命。另外，从表1中可以看出，对于酚和稠环的臭 氧降解效果，铜硫化物(Vc)的催化效果较好；如果进一步使用辅助催化剂(即铁、钴和镍的 硫化物/氧化物)，则催化效果更好。
5)深度处理：将降解废水(DW)采用100纳米截留孔径的超滤膜进行深度处理，获得纯净 的淡水。其COD指标如下表2中所示：
表2
6)污泥处理：将步骤1)预处理和步骤4)生化处理过程中产生的含油浮渣以及污泥输送至 污泥浓缩池进行浓缩，然后再经压滤后进行焚烧处理。
7)水循环处理：将步骤5)超滤过程中产生的浓水(即，用纯水对超滤膜进行反洗所获得 的浓水)返回至步骤1)中的待处理废水中进行循环处理。
应用实施例2
陕西省神木恒源煤炭集团有限公司的兰炭废水：COD含量为41660mg/L，pH为9.2，色 度为5510，氨氮含量为5150mg/L，TDS为12910mg/L，Cl-为305mg/L，SO4 2+为724mg/L， 酚类有机物为2433mg/L(其中主要为苯酚和C1-C6烷基取代苯酚，其中萘酚的含量为约27 mg/L)，多环芳烃有机物为1346mg/L(主要为萘，其中蒽的含量为约3.7mg/L，约0.02mg/L 的芴)。
采用与以上应用实施例1所述相同的方法，只是分别以制备实施例1-4和对比制备实施 例1-5所制备的催化剂作为臭氧氧化催化剂对上述兰炭废水进行处理，然后分别检测处理后 的净水中各污染物的含量。降解废水(DW)的结果如下表3所示：
表3
从表1和表3中可以看出，本发明的废水处理方法能够将耐降解的有机物(酚类和稠环) 有效地进行臭氧氧化分解。另外，椰壳活性炭对于废水中的酚类和稠环也具有较好的臭氧催 化氧化作用。
普通的活性炭(例如煤基活性炭)对于兰炭废水中酚类和稠环化合物的臭氧氧化没有表 现出理想的催化作用，但是，本发明人发现椰壳活性炭对于兰炭废水中酚类和稠环化合物的 臭氧氧化的良好催化作用是出乎预料的，这可能与椰壳活性炭的特殊微观结构有关，而且与 负载了过渡金属化合物的固体催化剂相比，单纯的椰壳活性炭具有明显的成本优势。
Claims (38)
1.一种兰炭废水的处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)预处理：对兰炭废水进行油水分离，获得脱油废水；
2)催化氧化处理：将脱油废水在催化剂和氧化剂存在的条件下，进行催化氧化处理，获得氧化后废水；
3)脱氨处理：将氧化后废水调至碱性，然后进行脱氨处理，获得脱氨废水；
4)生化处理：采用生物菌对脱氨废水进行生化处理，获得降解废水；
5)深度处理：将降解废水采用超滤膜进行深度处理；
在步骤2)中，所述催化剂是在活性炭上负载铜、铁、钴和镍的硫化物和/或氧化物的固体催化剂，所述氧化剂为臭氧；
在所述固体催化剂中，铁:钴:镍:铜原子的摩尔比为0.2~0.9:0.05~0.3:0.1~0.4:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述油水分离采用气浮法进行处理；具体步骤包括：
101)一级气浮处理：向兰炭废水中加入甲醛，并进行一级气浮处理，过滤除去浮渣，获得一级气浮废水；
102)二级气浮处理：向一级气浮废水中加入破乳剂，并进行二级气浮处理，过滤除去浮渣，获得二级气浮废水；
103)沉淀处理：将二级气浮废水进行自然沉淀，过滤除去浮渣和沉淀，获得脱油废水；
其中，所述甲醛为30-50wt%的甲醛溶液；所述破乳剂为氯化钙、氯化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述甲醛为35-40wt%的甲醛溶液；所述破乳剂为氯化钙和碳酸钠的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述甲醛溶液的加入量为兰炭废水总质量的0.1-1wt%；和/或
所述破乳剂的加入量为兰炭废水总质量的0.2-1.5wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述甲醛溶液的加入量为兰炭废水总质量的0.2-0.5wt%；和/或
所述破乳剂的加入量为兰炭废水总质量的0.5-1wt%。
6.根据权利要求1-3、5中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述催化剂的加入量为脱油废水总质量的0.5-2倍；和/或
所述臭氧的添加具体为：O3进气浓度为80-150mg/L；O3出气浓度为15-40mg/L；在脱油废水中停留时间为10-45s。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述催化剂的加入量为脱油废水总质量的0.5-2倍；和/或
所述臭氧的添加具体为：O3进气浓度为80-150mg/L；O3出气浓度为15-40mg/L；在脱油废水中停留时间为10-45s。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为脱油废水总质量的0.8-1.5倍；和/或
O3进气浓度为100-120mg/L；O3出气浓度为20-30mg/L；在脱油废水中停留时间为20-30s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为脱油废水总质量的0.8-1.5倍；和/或
O3进气浓度为100-120mg/L；O3出气浓度为20-30mg/L；在脱油废水中停留时间为20-30s。
10.根据权利要求1-3、5、7-9中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，将氧化后废水调至碱性为采用碱将氧化后废水调至碱性；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；所述脱氨处理采用吹脱的方法；吹脱为向调至碱性后的氧化后废水中吹入蒸汽和/或空气。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述调至碱性为调节氧化后废水的pH大于8。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述调至碱性为调节氧化后废水的pH为8-10；和/或
在所述固体催化剂中，铁 : 钴 : 镍 : 铜原子的摩尔比为0.3~0.8 : 0.1~0.35 :0.15~0.4 : 1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在所述固体催化剂中，铁 : 钴 : 镍 :铜原子的摩尔比为0.4~0.7 : 0.15~0.3 : 0.2~0.35 : 1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：在所述固体催化剂中，铁 : 钴 : 镍 :铜原子的摩尔比为(0.4~0.65) : (0.25~0.30) : (0.23~0.34) : 1。
15.根据权利要求1-3、5、7-9、11-14中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤4)具体为：
401)厌氧生物处理：将脱氨废水输送至厌氧池中，并在厌氧微生物的作用下对废水中含有的有机物进行降解，获得一次降解废水；
402)A/O生物处理：将一次降解废水输送至A/O池中，并在好氧微生物的作用下对废水中的含氮有机物分解为氨；然后继续在微生物的作用下进行硝化反应转化为硝酸盐；最后在缺氧条件下，由微生物进行反硝化反应，将硝酸盐中氮还原成气态氮，获得二次降解废水；
403)MBR处理：将二次降解废水依次经过 MBR 膜处理装置的过滤分离处理和微生物的氧化降解处理，获得降解废水。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：在步骤401)中，所述厌氧微生物为双歧杆菌和/或丁酸梭菌；和/或
在步骤402)中，所述好氧微生物为大肠杆菌、枯草芽孢杆菌，毕赤酵母、黑曲霉和产黄青霉中的一种或多种；和/或
在步骤403)中，所述 MBR 膜为抗污染的PVDF中空纤维膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：在步骤401)的厌氧处理过程中和/或步骤402)的好氧处理过程中均还使用了异养菌，所述异养菌为根霉和/或青霉。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在步骤401)的厌氧处理过程中进一步还使用了自养菌，所述自养菌为兼性自养根瘤菌、氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、真养产碱杆菌中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
6)污泥处理：将步骤1)预处理和步骤4)生化处理过程中产生的含油浮渣以及污泥输送至污泥浓缩池进行浓缩，然后再经压滤后进行焚烧处理；和/或
7)水循环处理：将步骤5)超滤过程中产生的浓水返回至步骤1)中进行循环处理。
20.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
6)污泥处理：将步骤1)预处理和步骤4)生化处理过程中产生的含油浮渣以及污泥输送至污泥浓缩池进行浓缩，然后再经压滤后进行焚烧处理；和/或
7)水循环处理：将步骤5)超滤过程中产生的浓水返回至步骤1)中进行循环处理。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂通过采用下述方法制备而获得的：
201) 将可溶性铁盐、钴盐、镍盐、铜盐溶于溶剂中，获得金属盐溶液A；
202) 向金属盐溶液A中加入活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B；
203) 将硫代乙酰胺溶于溶剂中，得到溶液C；
204) 将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，进行反应；然后升温进行反应，冷却，分离，洗涤，干燥；获得所述催化剂。
22.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂通过采用下述方法制备而获得的：
201) 将可溶性铁盐、钴盐、镍盐、铜盐溶于溶剂中，获得金属盐溶液A；
202) 向金属盐溶液A中加入活性炭，混合均匀，获得浆状混合物B；
203) 将硫代乙酰胺溶于溶剂中，得到溶液C；
204) 将溶液C添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，进行反应；然后升温进行反应，冷却，分离，洗涤，干燥；获得所述催化剂。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤201) 中，所述可溶性铁盐为氯化铁或六水氯化铁；所述可溶性钴盐为氯化钴或六水氯化钴；所述可溶性镍盐为氯化镍或六水氯化镍；所述可溶性铜盐为氯化铜或二水氯化铜；和/或
金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.1~1:0.01~0.4:0.05~0.5:1。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤201) 中，所述可溶性铁盐为氯化铁或六水氯化铁；所述可溶性钴盐为氯化钴或六水氯化钴；所述可溶性镍盐为氯化镍或六水氯化镍；所述可溶性铜盐为氯化铜或二水氯化铜；和/或
金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.1~1:0.01~0.4:0.05~0.5:1。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于：金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.2~0.9:0.05~0.3:0.1~0.4:1。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.3~0.8:0.1~0.35:0.15~0.4:1。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：金属盐溶液A中，铁、钴、镍、铜原子的摩尔比为0.4~0.7:0.15~0.3:0.2~0.35:1。
28.根据权利要求21、23-24、26-27中任一项所述的方法，其特征在于：步骤202) 中，活性炭的加入量与金属盐溶液A的重量比为0.5~10:1；和/或
步骤203) 中，硫代乙酰胺的加入量与铜原子的摩尔比为2~20:1。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：步骤202) 中，活性炭的加入量与金属盐溶液A的重量比为1~8:1；和/或
步骤203) 中，硫代乙酰胺的加入量与铜原子的摩尔比为3~15:1。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于：步骤202) 中，活性炭的加入量与金属盐溶液A的重量比为1.5~6:1；和/或
步骤203) 中，硫代乙酰胺的加入量与铜原子的摩尔比为4~10:1。
31.根据权利要求21、23-24、26-27、29-30中任一项所述的方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂；金属盐溶液A中，铜离子的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L；溶液C中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.1~2mol/L；和/或
所述活性炭为煤基活性炭；活性炭的粒径为500~3000μm。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于：所述溶剂为C1-C6有机醇；金属盐溶液A中，铜离子的摩尔浓度为0.02~0.4mol/L；溶液C中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.15~1.5mol/L；和/或
活性炭的粒径为550~2600μm。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇、丙二醇或甘油；金属盐溶液A中，铜离子的摩尔浓度为0.03~0.3mol/L；溶液C中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.2~1mol/L。
34.根据权利要求21、23-24、26-27、29-30、32-33中任一项所述的方法，其特征在于：步骤204) 具体为：将溶液C缓慢添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，反应5-120min；然后将混合物置于反应釜中，升温至100~150℃反应2-48h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，采用水和/或乙醇溶液洗涤分离得到的固体物，真空干燥 2~24h；获得黑色粉末状固体，即为所述固体催化剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：步骤204) 具体为：将溶液C缓慢添加到浆状混合物B中，搅拌混合均匀，反应10-60min；然后将混合物置于反应釜中，升温至110~140℃反应6-24h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，采用蒸馏水和95%的乙醇溶液，分别洗涤1~3次分离得到的固体物，将固体物置于电热烘箱中在50~80℃下抽真空干燥2~24h；获得黑色粉末状固体，即为所述固体催化剂。
36.根据权利要求1-3、5、7-9、11-14、16-19、21、23-24、26-27、29-30、32-33、35中任一项所述的方法，其特征在于：所述兰炭废水为含有COD、氨氮的废水。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于：所述兰炭废水中还含有酚类和稠环芳烃。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于：所述酚类为苯酚和萘酚，所述稠环芳烃为萘或蒽。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113582457A (zh) | 2021-11-02 |
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