CN107935309B - 起爆药生产废水物化预处理-生物强化处理集成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种起爆药生产废水的物化预处理‑生物强化处理集成工艺。所述工艺如下:废水首先泵入内电解池,实现硝基化合物的有效还原;内电解出水进入芬顿氧化工段,利用内电解出水中的铁离子并投加双氧水,去除有机物和叠氮;芬顿出水进入混凝‑沉淀池,利用芬顿出水中的铁离子作为絮凝剂,聚丙烯酰胺作为助凝剂,去除Pb2+和有机物;沉淀池出水进入投加复合菌剂NJUST‑S1的缺氧反应池,利用废水中的硝态氮进行反硝化脱除COD;缺氧池出水泵入投加复合菌剂NJUST‑S2的曝气生物滤池,实现达标排放。本发明采用内电解‑芬顿耦合技术,减小铁泥产生量和双氧水消耗量,同时基于复合菌剂NJUST‑S1和复合菌剂NJUST‑S2的生物强化技术,有效地节约废水处理成本。

Description

起爆药生产废水物化预处理-生物强化处理集成工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,涉及一种起爆药生产废水物化预处理-生物强化处理集成工艺。
背景技术
起爆药生产废水主要的污染因子为硝基酚类物质、Pb2+离子、N3 -离子等,均为优先控制污染物。铅可在人体和动植物中蓄积,主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤。长期接触硝基酚类物质,可引起头痛、恶心、呕吐、食欲减退、腹泻和发热等症状,可引起末稍神经炎以及肝、肾损害。叠氮化合物可抑制细胞色素氧化酶的活性,导致磷酸化及细胞呼吸异常;急性毒作用为引起血管张力极度降低,可刺激呼吸,增强心博力;大剂量能升高血压,全身痉挛,直至休克。此外,起爆药生产废水中高浓度硝酸盐氮的排放可引起水体富营养化;硝酸盐在人体内可还原为致癌的亚硝酸盐,导致婴幼儿高铁血红蛋白症(俗称蓝婴症)。因此,起爆药生产废水如果不经处理直接排放,将会对环境造成严重污染。
目前起爆药废水主要采用“活性炭吸附-化学沉淀-活性炭吸附”组合工艺进行处理,活性炭消耗量大且无法再生(陈太林.斯蒂芬酸铅废水的综合处理.水污染及处理,2017, 05(01):1-5.)。采用“化学沉淀-化学氧化-序批式活性污泥-深度化学氧化”组合工艺处理起爆药废水,序批式活性污泥系统污泥流失和失活等问题无法解决,过量氧化剂的投加造成废水处理成本偏高(王玉龙.兵器工业起爆药生产废水处理设计.水工业市场,2012(2):82-85.)。采用“芬顿氧化法-化学沉淀”工艺对起爆药废水进行预处理,可有效去除废水中的硝基酚类物质及Pb2+离子,但预处理系统出水生物毒性仍然较高,难以达到生化进水要求(王玉龙.兵器工业起爆药生产废水处理设计.水工业市场, 2012(2):82-85.)。近年来,部分起爆药生产企业尝试采用焚烧技术对起爆药废水进行处理,但焚烧过程中残药的爆燃以及高能耗等问题难以解决。
因此,处理效果稳定、操作简便、处理成本低的起爆药废水处理技术和工艺的研发已成为火工品行业迫切需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效处理起爆药废水、低成本的起爆药生产废水物化预处理-生物强化处理集成工艺。
本发明的技术方案如下:
起爆药生产废水的物化预处理-生物强化处理集成工艺,具体步骤如下:
步骤1,将起爆药废水泵入内电解工段,调节pH为2.0~4.0,在零价铁的还原作用下,对废水中硝基化合物进行还原;
步骤2,内电解出水进入芬顿氧化工段,投加双氧水,控制氧化还原电位为 300~800mV,对污染物进行氧化降解,去除COD、叠氮等污染物;
步骤3,芬顿出水进入混凝-沉淀工段,投加Na2CO3调节pH值为7.5~8.5,投加助凝剂聚丙烯酰胺,去除Pb2+和有机物,沉淀池污泥采用板框压滤机进行脱水处理;
步骤4,沉淀池出水进入缺氧反应池,缺氧反应池内投加以保藏编号为CCTCC NO:M 2017557的Enterobacter sp.NJUST15为主要成分的复合菌剂NJUST-S1,调节pH为 6.0~8.0,投加生物降解必需的营养物,进行反硝化反应脱除COD;
步骤5,缺氧反应池出水泵入曝气生物滤池深度处理工段,曝气生物滤池内投加以Rhodococcus sp.NJUST16为主要成分的复合菌剂NJUST-S2,对残余的生物难降解物进行降解,出水达标排放。
上述的Enterobacter sp.NJUST15为发明人从用于反硝化脱氮的污泥为菌源,利用以低品质碳源苯酚为唯一碳源、硝酸钠为唯一氮源的筛选培养基,进行菌株的纯化和分离,得到的一株可以利用低品质碳源苯酚为电子供体的反硝化脱氮菌株,经分子生物学鉴定为Enterobacter,命名为Enterobacter sp.NJUST15,GenBank登录号为MF993052。该菌株已于2017年09月27日在中国典型培养物保藏中心(CCTCC)保藏,保藏地址:中国武汉,保藏编号为CCTCC NO:M 2017557。
上述的Rhodococcus sp.NJUST16已在文献(Shen J,Rui H,Han W,et al.Biodegradation of 2,4,6-trinitrophenol by Rhodococcus sp.isolated from apicric acid-contaminated soil.Journal of Hazardous Materials,2009,163:1199-1206.)中公开。
步骤4中,所述的复合菌剂NJUST-S1还包括厌氧活性污泥,NJUST-S1接种量为3kg/m3,Enterobacter sp.NJUST15菌剂和活性污泥的质量比为2:1。
步骤4中,所述的生物降解必需的营养物为磷、钾、钙等。
步骤5中,所述的复合菌剂NJUST-S2还包括保藏编号为CCTCC NO:M 2016013 的COD去除菌Pigmentiphaga sp.NJUST35及活性污泥,接种量为1kg/m3,Rhodococcussp.NJUST16、Pigmentiphaga sp.NJUST35和活性污泥的质量比为2:1:1。
上述的Pigmentiphaga sp.NJUST35已在中国专利201610319899.2中公开。
本发明的物化预处理-生物强化处理集成工艺,包括内电解工段,芬顿氧化工段,混凝-沉淀工段,缺氧反应工段和曝气生物滤池深度处理工段五个工段。内电解工段,利用酸性条件下零价铁(ZVI)的还原作用,实现硝基化合物的有效还原,同步去除一定量的Pb2+。芬顿氧化工段,利用内电解工段产生的Fe2+,投加双氧水,构成芬顿试剂,产生羟基自由基,实现污染物的氧化降解,并去除部分COD和销爆工段未能处理完全的叠氮。混凝工段,投加Na2CO3调节pH值,利用内电解工段产生的铁离子作为絮凝剂,投加聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂,形成絮凝作用,有效去除Pb2+和少量有机物。沉淀池出水进入缺氧反应池,调节水质水量,在调节池内投加酸以及生物降解必需的营养物,利用废水中含有高浓度硝态氮的特点进行反硝化反应脱除COD。曝气生物滤池 (BAF)深度处理工段,实现生物难降解残余物的生物降解,进一步降低废水COD,实现达标排放。
与现有技术相比,本发明具有以下显著优点:
1.内电解-芬顿耦合技术的应用显著地减小了铁泥产生量和双氧水消耗量;
2.基于复合菌剂NJUST-S1和复合菌剂NJUST-S2的生物强化技术的应用,实现了起爆药生产废水的生物强化处理,有效地节约了废水处理成本;
3.物化预处理-生物强化处理集成工艺可以实现起爆药生产废水的稳定达标排放。
附图说明
图1是起爆药废水处理系统工艺路线图,其中(1)为调节池;(2)为销爆池;(3)为内电解池;(4)为芬顿池;(5)为混凝沉淀池;(6)为缺氧反应池;(7)为曝气生物滤池;(8)为进水泵。
图2是物化处理各工段出水的紫外-可见扫描变化图(废水稀释50倍)。
图3是生物强化工段出水COD去除情况图。
图4是组合工艺各工段出水图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
Enterobacter sp.NJUST15的筛选分离及鉴定。
(1)菌株的筛选及分离
从现有的用于反硝化脱氮的活性污泥中取样5g,加入到100mL生理盐水中搅拌均匀后静置两个小时。取1mL上清液加入到121℃高温灭菌后的无机盐培养基中,180转 /分钟摇床富集培养三天,连续三次富集后,取培养液用无菌水梯度稀释至10-4-10-10倍。制备无机盐琼脂固体培养基,将稀释后的培养液20μL分别涂布于无机盐琼脂固体培养基上,置于生化培养箱中30℃培养三天。挑选培养皿上具有明显差异的单菌落,采用平板划线分离的方法进行纯化培养,连续纯化五次后,得到单一菌株,进行斜面保存。配制含有硝态氮及苯酚的无机盐液体培养基装入血清瓶中,用纯氮气进行曝气以去除溶解氧,接种分离纯化得到的菌株,在恒温震荡培养箱中180转/分钟和35℃的条件厌氧培养,监测硝态氮及苯酚的浓度变化。选取能有效去除培养基中硝态氮和苯酚的菌株,命名为NJUST15,将其进行斜面保存和-80℃低温保存。
LB培养基的组成如下:胰蛋白胨(10g L-1),酵母提取物(5g L-1),氯化钠(10g L-1)。
无机盐培养基的组成如下:NaHPO4·12H2O(1.53g L-1),KH2PO4(0.38g L-1), MgSO4(0.1g L-1),CaCl2(0.05g L-1),微量元素溶液SL-4(10mL)。微量元素SL-4 组成:EDTA(0.5gL-1),FeSO4·7H2O(0.2g L-1),微量元素SL-6(100mL L-1)。微量元素SL-6组成:ZnSO4·7H2O(0.01g L-1),MnCl2·4H2O(0.03g L-1),H3BO4 (0.3g L-1),C℃l2·6H2O(0.2g L-1),CuCl2·2H2O(0.01g L-1),NiCl2·6H2O(0.02 g L-1),Na2MoO4·2H2O(0.03g L-1),苯酚和硝酸钠的量根据实验需要投加。
在液体培养基的基础上加入2g/L的琼脂,在灭菌锅内121度高压灭菌20分钟后,倒入无菌培养皿中冷却至室温后获得无机盐琼脂固体培养基。
(2)菌株的鉴定
对菌株进行形态学、生理生化测试。测定菌株的16S rRNA基因序列,将菌株的16SrRNA基因序列与GenBank数据库中的基因序列进行同源性比较并分析结果,从分子生物学水平上确定该菌的种属。
①形态学特征:NJUST15菌落成乳白色,表面光滑透明,边缘整齐,有光泽,在液体培养基中程扩散性混浊。该菌株细胞呈杆状,尺寸为0.3-0.4μm×1.2-1.6μm。图1为细菌NJUST15的扫描电镜照片。
②生理生化特征:革兰氏阴性,非发酵型细菌。
③分子生物学鉴定:以NJUST15菌株的核DNA为模板,以细菌扩增的通用引物进行PCR扩增,测定菌株NJUST15的基因序列。将菌株的16S rRNA基因序列提交到 GenBank数据库(GenBank登录号为MF993052)进行同源性比较,结果表明,NJUST15 与Enterobactersp.CZBSA2的序列相似度达96%以上。
根据NJUST15的形态学、生理生化测试以及分子生物学分析,NJUST15鉴定为Enterobacter sp.,命名为Enterobacter sp.NJUST15。
实施例2
以某企业斯蒂芬酸铅、叠氮化铅、四氮烯和斯蒂芬酸钡生产车间的混合起爆药废水为例,该废水化学需氧量COD浓度范围为12000~14000mg/L,Pb2+浓度范围为 1100~1500mg/L,硝基酚类物质浓度范围1000~1200mg/L,pH值为2~3。“内电解-芬顿 -混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺流程如图1所示。
内电解工段,以铁刨花作为零价铁源,利用酸性条件下零价铁的还原作用,实现硝基化合物的有效还原,同步去除一定量的Pb2+;芬顿氧化工段,直接投加双氧水,未额外添加二价铁离子,控制氧化还原电位为300-800mV,实现污染物的氧化降解,并去除部分COD和销爆工段未能处理完全的叠氮;混凝工段,投加Na2CO3将pH值调节至 7.5-8.5,利用内电解工段产生的铁离子作为絮凝剂,投加10mg/L阴离子型聚丙烯酰胺 (PAM)作为助凝剂,去除Pb2+和少量有机物;沉淀池出水进入缺氧反应池,有机负荷设定为1kgCOD/m3/d,通过在线pH仪表控制缺氧池pH为6.0-8.0,加入生物降解必需的磷、钾、钙等营养物,投加复合菌剂NJUST-S1利用废水中含有高浓度硝态氮的特点进行反硝化反应脱除COD;曝气生物滤池深度处理工段,投加复合菌剂NJUST-S2,有机负荷设定为0.3kgCOD/m3/d,采用陶粒作为生物载体实现生物难降解残余物的生物降解,进一步降低废水COD,实现达标排放。
缺氧调节池内投加以Enterobacter sp.NJUST15为主要成分的复合菌剂NJUST-S1, Enterobacter sp.NJUST15可以利用废水中环状有机物等低品质碳源进行反硝化反应,基因库登录号MF993052,保藏编号为CCTCC NO:M:2017557。
曝气生物滤池内投加以Rhodococcus sp.NJUST16为主要成分的复合菌剂 NJUST-S2,Rhodococcus sp.NJUST16可以进一步降解废水中的环状有机物,达到深度处理的目的,基因库登录号为EF635425。
紫外可见扫描谱图的变化也证实了物化预处理工段对硝基酚类物质的有效降解。如图2所示,原水在250nm、340nm以及400nm左右有三个特征吸收峰,这三个峰均为典型的硝基酚类物质的特征吸收峰;内电解出水340nm和400nm处的特征吸收峰得到了明显减弱;芬顿出水未出现明显的特征吸收峰,但在低波长处吸收增强,推测为芬顿出水中出现了大量大分子聚合产物;混凝沉淀工段的出水,几乎所有的特征吸收峰均得到了明显减弱,且并未出现新的特征吸收峰,可以推测混凝沉淀出水中芳香族化合物已得到有效控制。
在缺氧反应池内,高浓度硝酸盐氮等化合态氧可以作为有机物降解的良好电子受体进行反硝化反应,达到去除COD并同步脱氮的效果。如图3所示,接种NJUST-S1的缺氧反应工段可将COD从4400mg·L-1将至800mg·L-1以下。接种NJUST-S1的曝气生物滤池工段可将COD进一步降至120mg·L-1以下,实现废水的达标排放。
“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺稳定运行条件下各工段的去除效果见表1所示。
表1组合工艺各工段出水水质指标
Figure BDA0001491567930000061
经过“内电解-芬顿-混凝-沉淀”预处理后,BOD5/COD可由低于0.05提高至0.25左右,废水可生化性明显得到提升,为后续生物强化处理创造了良好的条件;2,4,6-三硝基间苯二酚在内电解工段可以得到有效去除,内电解出水中2,4,6-三硝基间苯二酚浓度可降低至50mg·L-1以下;通过沉淀作用,Pb2+离子可以得到有效控制,混凝沉淀工段出水Pb2+离子浓度可稳定降至<1.0mg·L-1;N3 -离子可在芬顿氧化工段被完全破坏,芬顿氧化出水N3 -离子无法检测到。混合起爆药生产废水的色度可通过“内电解-芬顿-混凝-沉淀”预处理工段得到有效控制,废水经内电解工段后色度可由350倍左右降低至150倍左右,经芬顿氧化和混凝工段处理后色度可进一步降低至10倍以下。图4为组合工艺各工段出水照片,由图可见:混合起爆药废水经组合工艺处理后,废水由亮黄色变为棕黄色再变为接近无色,从感官上有了明显改观。
“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺废水处理成本主要包括药剂费、电费、人工费等部分,合计为73.6元/吨废水。药剂费主要包括铁刨花、双氧水、碳酸钠、聚丙烯酰胺等消耗品,估算为57.6元/吨废水;电能消耗主要用于空气压缩机、加药泵、进水泵等设备的运行,估算为16.0元/吨废水;现场操作工人为生产部门员工兼职,人工成本未计入。如采用“活性炭吸附-化学沉淀”组合工艺,由于活性炭消耗量过大,处理成本超过1500元/吨废水(吸附饱和活性炭的处理成本未计入);如采用委托外运的方法处理废水,处理成本高达3000~4000元/吨废水。“内电解-芬顿-混凝- 沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺的废水处理成本远低于委托外运和“活性炭吸附-化学沉淀”组合工艺,具有显著的经济效益。
对比例1
对比例1亦采用“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺,进水水质和各工段运行参数同实施例1,所不同的是,缺氧反硝化工段采用普通厌氧活性污泥作为接种物,滤池深度处理工段采用普通好氧活性污泥作为接种物。稳定运行条件下各工段的去除效果见表2所示。接种普通厌氧污泥的缺氧反应工段可将COD从5000 mg·L-1将至2500mg·L-1以下;接种普通活性污泥的曝气生物滤池工段可将COD进一步降至500mg·L-1左右,无法实现废水的达标排放。
表2组合工艺各工段出水水质指标
Figure BDA0001491567930000071
序列表
<110> 南京理工大学
中国航天科技集团公司川南机械厂
<120> 起爆药生产废水物化预处理-生物强化处理集成工艺
<160> 1
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 1305
<212> DNA
<213> 肠杆菌(Enterobacter)
<220>
<221> gene
<222> (1)..(1305)
<223> 16S rDNA
<400> 1
tgtgacgggc ggtgtgtaca aggcccggga acgtattcac cgtgacattc tgattcacga 60
ttactagcga ttccgacttc atggagtcga gttgcagact ccaatccgga ctacgacgca 120
ctttatgagg tccgctagct ctcgcgagat tgcttctctt tgtatgcgcc attgtagcac 180
gtgtgtagcc ctggtcgtaa gggccatgat gacttgacgt catccccacc ttcctccagt 240
ttatcactgg cagtctcctt tgagttcccg gcctaaccgc tggcaacaaa ggataagggt 300
tgcgctcgtt gcgggactta acccaacatt tcacaacacg agctgacgac agccatgcag 360
cacctgtctc acagttcccg aaggcaccaa tccatctctg gaaagttctg tggatgtcaa 420
gaccaggtaa ggttcttcgc gttgcatcga attaaaccac atgctccacc gcttgtgcgg 480
gcccccgtca attcatttga gttttaacct tgcggccgta ctccccaggc ggtcgactta 540
acgcgttagc tccggaagcc acgcctcaag ggcacaacct ccaagtcgac atcgtttacg 600
gcgtggacta ccagggtatc taatcctgtt tgctccccac gctttcgcac ctgagcgtca 660
gtcttcgtcc agggggccgc cttcgccacc ggtattcctc cagatctcta cgcatttcac 720
cgctacacct ggaattctac ccccctctac gagactcaag cctgccagtt tcggatgcag 780
ttcccaggtt gagcccgggg atttcacatc cgacttgaca gaccgcctgc gtgcgcttta 840
cgcccagtaa ttccgattaa cgcttgcacc ctccgtatta ccgcggctgc tggcacggag 900
ttagccggtg cttcttctgc gggtaacgtc aatcgacgcg gttattaacc gcatcgcctt 960
cctccccgct gaaagtactt tacaacccga aggccttctt catacacgcg gcatggctgc 1020
atcaggcttg cgcccattgt gcaatattcc ccactgctgc ctcccgtagg agtctggacc 1080
gtgtctcagt tccagtgtgg ctggtcatcc tctcagacca gctagggatc gtcgcctagg 1140
tgagccgtta ccccacctac tagctaatcc catctgggca catctgatgg caagaggccc 1200
gaaggtcccc ctctttggtc ttgcgacgtt atgcggtatt agctaccgtt tccagtagtt 1260
atccccctcc atcaggcagt ttcccagaca ttactcaccc gtccg 1305

Claims (4)

1.起爆药生产废水的物化预处理-生物强化处理集成工艺,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,将起爆药废水泵入内电解工段,调节pH为2.0~4.0,在零价铁的还原作用下,对废水中硝基化合物进行还原;
步骤2,内电解出水进入芬顿氧化工段,投加双氧水,控制氧化还原电位为300~800mV,对污染物进行氧化降解,去除COD、叠氮等污染物;
步骤3,芬顿出水进入混凝-沉淀工段,投加Na2CO3调节pH值为7.5~8.5,投加助凝剂聚丙烯酰胺,去除Pb2+和有机物,沉淀池污泥采用板框压滤机进行脱水处理;
步骤4,沉淀池出水进入缺氧反应池,缺氧反应池内投加以保藏编号为CCTCC NO:M2017557的Enterobacter sp.NJUST15为主要成分的复合菌剂NJUST-S1,调节pH为6.0~8.0,投加生物降解必需的营养物,进行反硝化反应脱除COD;
步骤5,缺氧反应池出水泵入曝气生物滤池深度处理工段,曝气生物滤池内投加以Rhodococcus sp.NJUST16为主要成分的复合菌剂NJUST-S2,对残余的生物难降解物进行降解,出水达标排放。
2.根据权利要求1所述的物化预处理-生物强化处理集成工艺,其特征在于,步骤4中,所述的复合菌剂NJUST-S1还包括厌氧活性污泥,接种量为3kg/m3,Enterobactersp.NJUST15菌剂和活性污泥的质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的物化预处理-生物强化处理集成工艺,其特征在于,步骤4中,所述的生物降解必需的营养物为磷、钾、钙。
4.根据权利要求1所述的物化预处理-生物强化处理集成工艺,其特征在于,步骤5中,所述的复合菌剂NJUST-S2还包括保藏编号为CCTCC NO:M 2016013的COD去除菌Pigmentiphaga sp.NJUST35及活性污泥,接种量为1kg/m3,Rhodococcus sp.NJUST16、Pigmentiphaga sp.NJUST35和活性污泥的质量比为2:1:1。
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