CN107790151A - 一种多组分负载型催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多组分负载型催化剂的制备方法，包括：将载体在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体；所述载体为果壳活性炭或煤质活性炭；将前驱物与所述活化后的载体在水中进行负载，得到负载有前驱物的载体；所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；将所述负载有前驱物的载体进行干燥，得到半成品；将所述半成品进行焙烧，得到多组分负载型催化剂。本发明还提供了一种多组分负载型催化剂及其应用，本发明提供的多组分负载型催化剂活性高，应用其进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。同时，所述多组分负载型催化剂稳定性好，使用寿命长。此外，本发明多组分负载型催化剂的制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及多组分负载型催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
页岩气是一种重要的非常规能源，较常规天然气相比，由于页岩地层渗透率很低，开发难度很大。水力压裂是开发页岩气的主要手段，但压裂施工后返排液的处理却难以达到环保要求。除了水和沙粒，页岩气压裂返排液主要含有胍胶、羟丙基胍胶、羟乙基纤维素等天然、天然改性或合成类有机高分子及表面活性剂等。若不进行妥善处理，对页岩气开发的长远发展将造成不可估量的损失。因此，研究页岩气压裂返排液的处理技术具有重要意义。
近年来，国外研究开发出一些压裂返排液处理的新技术，其中之一就是臭氧催化氧化技术。臭氧的标准电极电位为2.07V，其具有很强的氧化性，且反应后的生成物为O2，所以臭氧是一种高效、无二次污染的氧化剂。但是，单独臭氧氧化以直接氧化为主，对有机物氧化具有选择性，大多数情况下不能将有机物完全氧化，而是氧化成中间产物，因此对水体中难降解有机污染物的去除率低。而在催化剂作用下，臭氧分解产生氧化能力极强的羟基自由基·OH，·OH对有机物氧化无选择性，能氧化所有的有机物，对有机物去除率高。
臭氧催化氧化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂为液体状态，投加到废水中不能回收，同时在水体中引入金属离子，需要在后续去除金属离子。非均相催化剂为固体状态，不容易流失，稳定性好，再生后可重复使用。非均相催化剂又可分为负载型催化剂和非负载型催化剂，其中，非均相负载型催化剂能使臭氧对有机物降解速率快、去除率高。目前，用于臭氧催化氧化去除废水中有机污染物商品化的非均相负载型催化剂较多。但是，采用现有的非均相负载型催化剂，通过臭氧催化氧化页岩气压裂返排液，化学需氧量(COD)去除率较低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种多组分负载型催化剂、其制备方法和应用，本发明提供的多组分负载型催化剂活性高，应用其进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。
本发明提供一种多组分负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体；所述载体为果壳活性炭或煤质活性炭；
2)将前驱物与所述活化后的载体在水中进行负载，得到负载有前驱物的载体；所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；
3)将所述负载有前驱物的载体进行干燥，得到半成品；
4)将所述半成品进行焙烧，得到多组分负载型催化剂。
优选地，所述步骤1)中，所述载体粒径为3mm～5mm。
优选地，所述步骤2)中，所述铜盐、镍盐与锰盐的质量比为1：(1～3)：5。
优选地，所述步骤2)中，所述负载具体包括：将活化后的载体浸渍于前驱体水溶液中，进一步优选每隔30min搅拌一次，6小时～10小时后，得到负载有前驱物的载体。
优选地，所述步骤2)中，所述前驱体水溶液的质量浓度为6％～10％，所述前驱体水溶液与步骤1)中载体的质量比为(1～2)：1。
优选地，所述步骤3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为5小时～8小时。
优选地，所述步骤4)中，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3小时～4小时。
本发明提供一种多组分负载型催化剂，其由上文所述的制备方法制得。
本发明提供一种页岩气压裂返排液的处理方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将臭氧与页岩气压裂返排液进行接触反应，得到处理后的出水；所述催化剂为上文所述的多组分负载型催化剂。
优选地，所述催化剂质量与页岩气压裂返排液体积之比为1g：(5～10)mL；所述页岩气压裂返排液的pH值为8～10。
与现有技术相比，本发明以活化后的果壳活性炭或煤质活性炭为载体，以铜盐、镍盐和锰盐为前驱体，依次经过负载、干燥和焙烧，制备得到多组分负载型催化剂。所述多组分负载型催化剂内部和表面粗糙度增大，且存在着不同颜色的颗粒物和孔穴，所负载的活性物质多，比表面积大，活性高，催化能力强，尤其催化臭氧氧化有机物能力强。同时，所述多组分负载型催化剂稳定性好，使用寿命长。实验结果表明，应用所述多组分负载型催化剂进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。使用该催化剂可大幅度降低臭氧投加量，从而降低页岩气压裂返排液无害化处理的成本。此外，本发明多组分负载型催化剂的制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂产物的表面SEM照片；
图2为实施例1所得催化剂产物的截面SEM照片；
图3为实施例1所得催化剂产物的XRD谱图；
图4为实施例4所得催化剂在对页岩气压裂液返排液臭氧催化氧化时的使用寿命；
图5为实施例1所得催化剂与几种商品化催化剂产品对页岩气压裂返排液1处理的COD去除率对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多组分负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体；所述载体为果壳活性炭或煤质活性炭；
2)将前驱物与所述活化后的载体在水中进行负载，得到负载有前驱物的载体；所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；
3)将所述负载有前驱物的载体进行干燥，得到半成品；
4)将所述半成品进行焙烧，得到多组分负载型催化剂。
本发明提出了一种多组分负载型催化剂的制备方法，其简单易行，成本低；制备得到的催化剂活性高，能克服现有催化剂对页岩气压裂返排液臭氧催化氧化时COD去除率低的缺陷。
本发明实施例首先对载体进行活化：可将载体放入马弗炉中加热，具体是在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体。
在本发明中，所述的载体为果壳活性炭或煤质活性炭。所述果壳活性炭是以椰壳、桃壳、核桃壳、枣壳等果壳为原料，经炭化等系列生产工艺加工而成。所述煤质活性炭采用优质煤为原材料，经过炭化→冷却→活化→洗涤等一系列工序研制而成。在本发明实施例中，所述载体的水分<5％、碘吸附值>900mg/g、CTC值>70％、强度>85％、比表面积>500m2/g。在本发明的优选实施例中，所述载体的水分为2.1％～2.3％、碘吸附值为980mg/g～1040mg/g、CTC值为71.9％～72.1％、强度为95.6％～95.9％。另外，所述载体粒径优选为3mm～5mm。本发明对所述载体的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
对所述载体完成活化后，本发明实施例将活化后的载体与前驱物在水中进行负载。其中，所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；所述铜盐、镍盐与锰盐的质量比优选为1：(1～3)：5。
在本发明中，所述铜盐可以是铜的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐等，优选采用硝酸铜(Cu(NO3)2)；所述镍盐可以是镍的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐等，优选采用硝酸镍(Ni(NO3)2)；所述锰盐可以是锰的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐等，优选采用硝酸锰(Mn(NO3)2)。在本发明的一些优选实施例中，所述前驱物为Cu(NO3)2、(Ni(NO3)2)和(Mn(NO3)2)；三者的质量比为1：(1～3)：5。
本发明可以采用浸渍法负载所述前驱体，所述负载优选具体包括：将活化后的载体浸渍于前驱体水溶液中，6小时～10小时后，得到负载有前驱物的载体。在浸渍过程中，本发明优选每隔30min搅拌一次；所述浸渍的时间优选为7小时～9小时。
在本发明实施例中，所述前驱体水溶液可称为浸渍液，是由前驱物配制而的水溶液，然后可调整其pH值。所述前驱体水溶液的质量浓度优选为6％～10％；pH值优选为6～9。所述前驱体水溶液与活化前载体的质量比可为(1～2)：1；本发明实施例浸渍6小时～10小时后，弃去多余溶液，得到负载有前驱物的载体。
得到负载有前驱物的载体后，本发明实施例对其进行干燥，优选以烘干的方式进行，得到半成品。其中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105℃～115℃。本发明优选在100～120℃下干燥5小时～8小时，优选干燥6小时～7小时。
得到催化剂半成品后，本发明实施例可将其放入马弗炉中加热，经过焙烧，然后可自然冷却，得到多组分负载型催化剂。其中，所述焙烧的温度优选为400～500℃；时间优选为3小时～4小时。
本发明提供了一种多组分负载型催化剂，其由上文所述的制备方法制得。
在本发明的实施例中，所述多组分负载型催化剂的主要活性物质有CuO，其含量为3.5％～4％。所述主要活性物质还有NiO和MnO2，NiO含量为3％～3.5％；MnO2含量为8％～9％。以上均为质量分数，另外，所述多组分负载型催化剂的比表面积优选为780m2/g～890m2/g；孔容为0.56cc/g～0.60cc/g。
所述多组分负载型催化剂内部和表面粗糙度增大，且存在着不同颜色的颗粒物和孔穴，所负载的活性物质多，比表面积大，活性高，催化能力强，尤其催化臭氧氧化有机物能力强。同时，所述多组分负载型催化剂稳定性好，使用寿命长。此外，本发明多组分负载型催化剂的制备方法简单，成本低。
本发明提供了一种页岩气压裂返排液的处理方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将臭氧与页岩气压裂返排液进行接触反应，得到处理后的出水；所述催化剂为上文所述的多组分负载型催化剂。
本发明提供的处理方法应用上文所述的多组分负载型催化剂，臭氧催化氧化页岩气压裂返排液，COD去除率高。同时，臭氧投加量少，能降低页岩气压裂返排液无害化处理的成本。
本发明实施例可在页岩气压裂返排液中加入催化剂，并通入臭氧，进行接触反应，从而处理得到出水。
其中，所述催化剂为上文所述的多组分负载型催化剂，其内容在此不再一一赘述。所述催化剂质量与页岩气压裂返排液体积之比优选为1g：(5～10)mL，更优选为1g：(6～8)mL。在本发明的实施例中，所述页岩气压裂返排液的pH值为8～10。在本发明的实施例中，所述页岩气压裂返排液的COD可为400～1000mg/L。
本发明对页岩气压裂返排液的处理水量没有特殊限制；在本发明的一些实施例中，所述页岩气压裂返排液pH值为9～9.5，处理水量为250mL；催化剂用量为25g，臭氧流量可为0.4L/min，接触时间优选为10min。
在本发明的优选实施例中，当处理量为3000mL，臭氧流量可为0.5～1.2L/min，接触时间优选为10～30min时，催化臭氧化对页岩气压裂返排液COD去除率高，出水COD＜100mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准要求。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的多组分负载型催化剂、其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，所涉及的煤质活性炭、果壳活性炭均为山西新华活性炭厂生产，水分为2.1％～2.3％、碘吸附值为980mg/g～1040mg/g、CTC值为71.9％～72.1％、强度为95.6％～95.9％。
实施例1
将200g粒径为3mm的煤质活性炭，在180℃马弗炉中加热1h，得到活化后的载体；然后将其浸入400g质量浓度为6％的前驱体水溶液中，该水溶液按照Cu(NO3)2﹕Ni(NO3)2﹕Mn(NO3)2＝1﹕1﹕5(质量比)配制得到，pH值为8.0；并且，浸入后每隔30min搅拌一次，8小时后弃去多余溶液，得到负载有前驱物的载体；将所述负载有前驱物的载体在100℃下烘干8小时，最后将烘干所得半成品放入马弗炉中，在400℃下加热3小时，经自然冷却，得到多组分负载型催化剂。
对所得产物进行扫描电镜(SEM)分析，该催化剂的结构形貌参见图1和图2，图1为实施例1所得催化剂产物的表面SEM照片，图2为实施例1所得催化剂产物的截面SEM照片。根据图1和图2显示，所得催化剂内部和表面粗糙度增大，且存在着大量不同颜色的颗粒物和孔穴，表明该催化剂负载活性物质多，比表面积大。
对所得产物进行XRD分析，结果参见图3，图3为实施例1所得催化剂产物的XRD谱图。图3中衍射峰最强的NO.1为活性组分MnO2，较强的NO.2为NiO，NO.3为CuO。由以上测试分析可知，所述多组分负载型催化剂的主要活性物质有CuO，其含量为3.5％；所述主要活性物质还有NiO和MnO2，NiO含量为3％；MnO2含量为9％。所述多组分负载型催化剂的比表面积为890m2/g；孔容为0.60cc/g。
实施例2
将200g粒径为5mm的煤质活性炭，在200℃马弗炉中加热2h，得到活化后的载体；然后将其浸入300g质量浓度为10％的前驱体水溶液中，该水溶液按照Cu(NO3)2﹕Ni(NO3)2﹕Mn(NO3)2＝1﹕3﹕5(质量比)配制得到，pH值为7.0；并且，浸入后每隔30min搅拌一次，10小时后弃去多余溶液，得到负载有前驱物的载体；将所述负载有前驱物的载体在105℃下烘干7小时，最后将烘干所得半成品放入马弗炉中，在500℃下加热4小时，经自然冷却，得到多组分负载型催化剂。
所述多组分负载型催化剂的主要活性物质有CuO，其含量为3.5％；所述主要活性物质还有NiO和MnO2，NiO含量为3.5％；MnO2含量为8.5％。所述多组分负载型催化剂的比表面积为850m2/g；孔容为0.58cc/g。
实施例3
将200g粒径为3mm的果壳活性炭，在150℃马弗炉中加热1.5h，得到活化后的载体；然后将其浸入200g质量浓度为8％的前驱体水溶液中，该水溶液按照Cu(NO3)2﹕Ni(NO3)2﹕Mn(NO3)2＝1﹕2﹕5(质量比)配制得到，pH值为6.0；并且，浸入后每隔30min搅拌一次，6小时后弃去多余溶液，得到负载有前驱物的载体；将所述负载有前驱物的载体在120℃下烘干5小时，最后将烘干所得半成品放入马弗炉中，在400℃下加热3小时，经自然冷却，得到多组分负载型催化剂。
所述多组分负载型催化剂的主要活性物质有CuO，其含量为4％；所述主要活性物质还有NiO和MnO2，NiO含量为3.5％；MnO2含量为9％。所述多组分负载型催化剂的比表面积为780m2/g；孔容为0.56cc/g。
实施例4
将200g粒径为3mm的煤质活性炭，在200℃马弗炉中加热1.5h，得到活化后的载体；然后将其浸入400g质量浓度为6％的前驱体水溶液中，该水溶液按照Cu(NO3)2﹕Ni(NO3)2﹕Mn(NO3)2＝1﹕2﹕5(质量比)配制得到，pH值为9.0；并且，浸入后每隔30min搅拌一次，8小时后弃去多余溶液，得到负载有前驱物的载体；将所述负载有前驱物的载体在105℃下烘干8小时，最后将烘干所得半成品放入马弗炉中，在400℃下加热3.5小时，经自然冷却，得到多组分负载型催化剂。
所述多组分负载型催化剂的主要活性物质有CuO，其含量为3.8％；所述主要活性物质还有NiO和MnO2，NiO含量为3.5％；MnO2含量为9％。所述多组分负载型催化剂的比表面积为880m2/g；孔容为0.60cc/g。
实施例5
针对页岩气压裂返排液1，其pH值为9.5，COD为912.5mg/L，处理水量为250mL，分别采用实施例1～4制得的催化剂进行臭氧催化氧化，得到处理后的出水；其中，臭氧流量为0.4L/min，接触时间为10min，催化剂质量为25g。
表1为实施例1～4所得催化剂对页岩气压裂返排液COD去除率，如表1所示，本发明催化臭氧化对页岩气压裂返排液COD去除率高，在75％以上。
实施例6
按照实施例5的方法，针对页岩气压裂返排液2进行处理，得到处理后的出水；其中，页岩气压裂返排液2的pH值为9.0，COD为756.2mg/L，处理量为250mL，页岩气压裂返排液COD去除率如表1所示。
实施例7
按照实施例5的方法，针对页岩气压裂返排液3进行处理，得到处理后的出水；其中，页岩气压裂返排液3的pH值为10，COD为425.5mg/L，处理量为250mL，页岩气压裂返排液COD去除率如表1所示。
表1实施例1～4所得催化剂对页岩气压裂返排液COD去除率
根据表1，本发明催化臭氧化对页岩气压裂返排液COD去除率高，在75％以上。而页岩气压裂返排液1、2、3经混凝处理后的COD分别为912.5mg/L、756.2mg/L、425.5mg/L。
实施例8
催化剂效果评价条件：压裂返排液pH为9～10，处理水量250mL，催化剂用量为25g，臭氧流量为0.4l/min，接触时间为10min。
以页岩气压裂返排液2为处理对象，采用实施例4所得催化剂，进行臭氧催化氧化，得到处理后的出水；该催化剂使用寿命如附4所示，图4为实施例4所得催化剂在对页岩气压裂液返排液臭氧催化氧化时的使用寿命。
从图4可知，本发明所述多组分负载型催化剂稳定性好，使用寿命长。
实施例9～13
采用实施例1所得催化剂，分别对几种页岩气压裂返排液进行催化臭氧氧化，分别得到处理后的出水；工艺条件及出水COD如表2所示，表2为实施例1对几种页岩气压裂返排液处理的工艺条件及COD去除率。
表2实施例1对几种页岩气压裂返排液处理的工艺条件及COD去除率
根据表2表明，采用实施例1所得催化剂，对不同页岩气压裂返排液催化臭氧氧化，出水COD＜100mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准要求。
实施例14
分别采用几种商品化活性炭负载型催化剂与本发明实施例1所得催化剂，在相同处理工艺条件下，分别对页岩气压裂返排液进行臭氧催化氧化，得到处理后的出水；
其中，商品化产品具体为：商品化1产品由兰州某化工新技术有限公司生产、型号为DOZ-711，商品化2产品由北京某环保科技有限公司生产、规格为Φ5～7mm，商品化3产品由山西新华催化剂厂生产、规格为Φ30，商品化4产品由广州华绿环保科技有限公司生产，规格为Φ4～6mm；
处理工艺条件包括：臭氧流量为0.4L/min，接触时间为10min，催化剂质量为25g；
页岩气压裂返排液的pH值为9～9.5，COD为912.5mg/L，处理量为250mL；
对页岩气压裂返排液处理的COD去除率见图5，图5为实施例1所得催化剂与几种商品化催化剂产品对页岩气压裂返排液1处理的COD去除率对比图。根据图5说明，本发明实施例1所得催化剂对页岩气压裂返排液进行臭氧催化氧化的COD去除率高。
由以上实施例可知，应用本发明所述多组分负载型催化剂进行臭氧催化氧化，对页岩气压裂返排液的COD去除率高。使用该催化剂可大幅度降低臭氧投加量，从而降低页岩气压裂返排液无害化处理的成本。此外，本发明多组分负载型催化剂的制备方法简单，成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.一种多组分负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在150～200℃的温度下热处理1小时～2小时，得到活化后的载体；所述载体为果壳活性炭或煤质活性炭；
2)将前驱物与所述活化后的载体在水中进行负载，得到负载有前驱物的载体；所述前驱物为铜盐、镍盐和锰盐；
3)将所述负载有前驱物的载体进行干燥，得到半成品；
4)将所述半成品进行焙烧，得到多组分负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述载体粒径为3mm～5mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述铜盐、镍盐与锰盐的质量比为1：(1～3)：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述负载具体包括：将活化后的载体浸渍于前驱体水溶液中，6小时～10小时后，得到负载有前驱物的载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述前驱体水溶液的质量浓度为6％～10％，所述前驱体水溶液与步骤1)中载体的质量比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为5小时～8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3小时～4小时。
8.一种多组分负载型催化剂，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种页岩气压裂返排液的处理方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将臭氧与页岩气压裂返排液进行接触反应，得到处理后的出水；所述催化剂为权利要求8所述的多组分负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂质量与页岩气压裂返排液体积之比为1g：(5～10)mL；所述页岩气压裂返排液的pH值为8～10。
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