CN106794442A - 制造活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

制造活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法包括：(a)用至少一种含过渡金属的化合物浸渍活性炭；以及(b)加热经浸渍的活性炭，其所处的温度和持续的时间足以使得含过渡金属的化合物发生碳热还原。还揭示了通过此类方法生产的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒。此外，还揭示了对水流和废物流进行处理的方法，其包括：使得水流或废物流与活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒发生接触。

Description

制造活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法
本申请根据35U.S.C.§120，要求2014年7月22日提交的美国申请序列第14/337621号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本文一般地涉及制造活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法，以及采用活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒来处理水和其他工业工艺物料的方法。
技术背景
环境修复方法可用于各种工业应用，从采矿和煤矿应用到处理地下水、废水和其他工业工艺物流。出于地表水，例如溪水、河水和湖水中存在的重金属的考虑，对于控制将含有溶解浓度的重金属的工业废水排放到环境的法规正变得严格。重金属污染物可包括例如镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌，以及半金属，例如砷和硒。环境中高水平的这些金属对于各种生物会是有害的，并且人体摄入这些金属可能导致积累中毒、癌症、神经系统损伤和/或死亡。因此，希望在排放到环境之前，对废水进行处理，从而完全去除重金属或者将重金属的量减少至对于人体和动物都是安全的水平。
燃煤电厂和垃圾焚烧炉可能产生具有高水平重金属的废物流。来自包括烟道气脱硫(FGD)系统的发电厂的废水可能存在困难，这是因为在吹洗流中存在汞、硒和砷所导致的。用于从水中去除重金属的常规处理工艺会是基于化学沉淀和絮凝，之后进行常规过滤，但是这些方法不可能将金属浓度降低至足够低的水平以符合严格的饮用水标准。
基于过渡金属的纳米颗粒，例如零价铁纳米颗粒(ZVIN)和磁铁，由于它们的高表面积和高反应性，已经作为环境修复的一种替代方法。由于基于过渡金属的纳米颗粒具有源自它们的不同氧化态的各种化学性质，它们具有分解土壤和水中各种有毒污染物的能力，例如，全氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳(CT)、硝酸盐、高能弹药(如TNT和RDX)、传统的有机卤化物杀虫剂(如林丹和DDT)以及重金属(如铬、铅、汞、镉)和其他无机物(如硒和砷)。相比于常规泵送-处理或者可渗透反应性阻隔方法，采用基于过渡金属的纳米颗粒的工艺还可提供成本节约。
尽管基于过渡金属的修复技术是先进的，但是此类工艺没有广泛地用于工业的原因在于如下严重缺点，例如，高运行成本、重复使用和回收困难和/或对于容量和反应性的聚集效应。这些缺陷会增加整体修复工艺的复杂度和成本。为了解决上述缺点中的一种或多种，已经开发了数种方法以将基于过渡金属的纳米颗粒固定到载体(例如，氧化硅、沙粒、氧化铝、氧化钛和沸石等)上。但是，与自立式的基于过渡金属的纳米颗粒非常相似的是，这些载体也需要在使用之后进行后续过滤。诸如膜过滤反渗透、电渗析逆转和纳米过滤之类的过滤方法会是昂贵且难以操作的。
此外，合成基于过渡金属的纳米颗粒的已知方法，例如化学气相沉积、惰性气体冷凝、脉冲激光烧蚀、火花放电生成、喷溅气体聚集、热分解、氧化物化合物的热还原、金属络合物的氢化以及铁盐的水性还原，倾向于使用昂贵反应物、产生大体积的氢气、消耗大量能源和/或由于聚集无法规模化用于工业应用。
例如，碳热还原方法可用于大规模生产各种金属和合金。例如，可以通过在电弧炉中，用碳质还原剂还原金属氧化物来生产硅、硅铁、铝、铁、钢和钨。热能用于分解碳质材料，其进而驱使金属氧化物颗粒的还原。该反应作为可规模化工艺是诱人的，因为其是吸热的，并且仅产生气体副产物。碳热还原方法可潜在地用于经济地制造基于过渡金属的纳米颗粒。但是，用于加工自立式的基于过渡金属的纳米颗粒的碳热方法仍然遭受上文所述的其他缺点，由此无法为生产基于过渡金属的纳米颗粒提供完全可行的解决方案。
因此，为制造基于过渡金属的纳米颗粒提供一种高效、成本节约、易于操作和/或可规模化工艺会是有利的。所得到的基于过渡金属的纳米颗粒可用于各种环境修复应用，例如地下水和废水处理。
发明内容
在各个实施方式中，本文涉及制造包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体的方法，该方法包括：(a)用至少一种含过渡金属的化合物浸渍活性炭；以及(b)在惰性气氛中加热经浸渍的活性炭，其所处的温度和持续的时间足以使得含过渡金属的化合物发生碳热还原。本文还揭示了通过此类方法生产的包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体。本文还揭示了对水流和废物流进行处理的方法，其包括：使得水流或废物流与包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体发生接触。
如本文所述生产的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可提供高表面积，其可经由还原和吸附高效地去除重金属和其他污染物。此外，产物可具有不同形状，其可易于再循环和再活化。除此之外，可以通过控制起始材料和/或加工参数(例如，浓度、温度和时间)，来产生具有不同氧化态的产物。最后，用含过渡金属的化合物浸渍活性炭可实现将过渡金属颗粒固定在活性炭结构中，这可防止聚集和块体氧化问题，该问题通常发生于自立式的基于过渡金属的纳米颗粒的情况下。但是，应注意的是，根据本文的各个实施方式可能不存在一个或多个此类特性，但是此类实施方式仍然落在本文的范围内。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示本文的各种实施方式，用来提供对于权利要求的性质和特性的总体理解或框架性理解。包括的附图提供了对本文的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图说明
结合以下附图阅读本发明，便可以最好地理解下文中的发明详述，图中相同的结构用相同的编号表示：
图1是根据本文一个实施方式生产的包含铁基纳米颗粒的活性炭载体的XRD谱图；
图2是根据本文一个实施方式生产的包含铁基纳米颗粒的活性炭载体的XRD谱图；
图3是根据本文一个实施方式生产的包含铁基纳米颗粒的活性炭载体的XRD谱图；以及
图4是根据本文一个实施方式生产的包含铁基纳米颗粒的活性炭载体的XRD谱图。
具体实施方式
本文揭示了制造包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体的方法，该方法包括：(a)用至少一种含过渡金属的化合物浸渍活性炭；以及(b)在惰性气氛中加热经浸渍的活性炭，其所处的温度和持续的时间足以使得含过渡金属的化合物发生碳热还原。还揭示了根据本文所揭示的方法制备的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，以及采用活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒来处理废物流或者水流的方法。
材料
如本文所用术语“活性炭”指的是一种或多种碳材料，其经过处理以增加表面积，例如通过在碳中形成孔。可以通过本领域已知方法对碳进行物理或化学活化。作为非限制性例子，可用于本文内容的活性炭可包含大于约90％的活性炭，例如大于约95重量％的活性炭或者大于约99重量％的活性炭。要理解的是，活性炭可包含少量(例如，小于约10重量％)的在活化过程期间没有完全活化的碳前体材料和/或各种其他无机或有机杂质。
根据各个实施方式，活性炭可源自碳前体、碳化材料，及其混合物。例如，活性炭可源自天然材料，例如，坚果壳、木材、锯屑、生物质和非木质素纤维素源。在其他实施方式中，活性炭可以源自可食用谷物，例如小麦粉、胡桃粉、山核桃粉、樱桃核粉、玉米粉、玉米淀粉、玉米面、大米粉和马铃薯粉。碳前体的其他非限制性例子包括稻壳、椰子壳、甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。活性炭可以源自作物或植物，它们可以是转基因的，也可以不是转基因的。碳化材料可包括例如，煤、石墨和焦炭，或者源自本文所揭示的碳前体的任意碳化材料。
其他示例性碳前体和形成碳化材料的相关方法如共同拥有的美国专利第8,198,210号、第8,318,356号和第8,482,901号以及美国专利申请公开第2010/0150814号所述，其全文通过引用结合入本文。例如，美国专利第5,820,962号和第8,741,243号揭示了形成活性炭的方法，其全文通过引用结合入本文。
活性炭可以是能够用基于过渡金属的纳米颗粒进行浸渍的任意合适的形式或形状。作为非限制性例子，活性炭可以是如下形式的活性炭体，例如颗粒、球粒、整体式、棒状、蜂窝体、纤维、带和布状等。根据各种实施方式，活性炭是蜂窝体。
合适的含过渡金属化合物可包括例如一种或多种过渡金属的盐和/或氧化物，及其组合。过渡金属可选自具有不止一种氧化态的任意金属，例如，铁、锌、钛、镍、铜、锆、钴、锰，及其组合。在各个实施方式中，过渡金属可以是大于零价的任意氧化态，例如，+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7或+8，及其组合。合适的盐可包括例如，草酸盐、硝酸银、亚硝酸盐、卤化物如氯化物和氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐，其水合物，及其组合。含过渡金属的化合物的非限制性例子包括Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)、Cu(II)、Ti(IV)、Co(II)、Co(III)、Co(IV)、Ni(II)、Ni(IV)、Zn(II)、Mn(II)、Mn(IV)和Zr(IV)的盐和氧化物。例如，含过渡金属的化合物可包括Fe(II)草酸盐、FeCO3、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Zr(SO4)2、ZrO(NO3)2、MnO2，其水合物，及其组合。
在各个示例性实施方式中，含过渡金属的化合物可以作为原料混合物提供，其可以包含可用于对活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒进行混合、成形、活化、碳热还原或烧制的至少一种其他已知组分。例如，原料混合物还可包含至少一种选自溶剂和化学氧化剂(例如，磷酸)的额外组分。
例如，溶剂可以用于润湿或溶解含过渡金属的化合物和/或其他原料组分。在各个示例性实施方式中，所述至少一种溶剂可以是水性的，例如水或者水可混溶溶剂，或者无机溶剂，或其任意组合。在原料混合物中存在的所述至少一种溶剂的量可以约为10-90重量％，例如，约25-80重量％、约40-75重量％、或者约50-60重量％，包括其间的所有范围和子范围。
方法
可以采用各种方法，用含过渡金属化合物来浸渍活性炭。在某些非限制性实施方式中，可以在浸渍之前对活性炭进行预干燥。例如，可以在约为50-200℃的温度范围，例如在约120℃，对活性炭进行预干燥，持续的时间段至少约2小时，例如约为2-24小时或更久，例如约4-12小时，包括其间的所有范围和子范围。
在各个实施方式中，可以作为水性溶液结合含过渡金属的化合物，以及溶液的浓度可以约为10-90重量％。例如，可以将含过渡金属的化合物(例如盐或氧化物)溶解在水中，例如溶解在去离子水中，或者其他任意合适溶剂中，以形成溶液。然后，可以用含过渡金属的原料溶液浸渍或涂覆活性炭。作为非限制性例子，可以将活性炭浸入或者浸没在含过渡金属的溶液中。根据各个实施方式，可以将活性炭浸泡在含过渡金属的溶液中，持续的时间足以实现含过渡金属的化合物渗透活性炭结构，例如使得活性炭的孔壁被含过渡金属的化合物充分浸渍。浸泡时间可取决于活性炭的形式发生变化，但是在一些实施方式中，可以约为5-60分钟，例如，约为10-50分钟、或者约为20-40分钟，包括其间的所有范围和子范围。
可以使用以含过渡金属的化合物来浸渍活性炭的各种替代方法，并且预期获得经浸渍的活性炭体。这些替代方法是本领域技术人员能够获得的，并且落在本文的范围内。
活性炭和含过渡金属的化合物可以任意合适的比例结合，以形成经浸渍的活性炭。具体浓度和组分比可取决于例如，每种组分的物理形式和类型，以及它们的浓度(如果一种或多种组分是混合物或者溶液的形式的话)。作为非限制性例子，可以用所述至少一种含过渡金属的化合物浸渍活性炭，从而获得约为5-50重量％(例如，约10-40重量％、约15-35重量％、约20-30重量％或者约25重量％)的含过渡金属的化合物负载(例如，盐和/或氧化物负载)，包括其间的所有范围和子范围。
可任选地对经浸渍的活性炭进行干燥。例如，可以使用环境空气、潮湿空气和/或热空气对经浸渍的活性炭进行干燥，或者可以通过电介质干燥、微波干燥、减压干燥、真空干燥和/或冷冻干燥来进行干燥。根据各个实施方式，经浸渍的活性炭可以在约为50-200℃的温度(例如，约80-150℃、或者约90-120℃，包括其间的所有范围和子范围)进行干燥。干燥时间范围可以是例如约1-24小时或更久，例如约2-12小时、约3-10小时、或者约4-8小时，包括其间所有范围和子范围。作为非限制性例子，经浸渍的活性炭可以在约为80-120℃的温度进行空气干燥，直至样品重量到达相对恒定值。
在各个示例性实施方式中，然后可以对经浸渍的活性炭进行热处理，从而对含过渡金属的化合物进行碳热还原。如本文所用，“碳热还原”、“碳高温还原”、“碳热还原的”及其变化形式旨在表示含过渡金属的化合物经过部分还原、明显还原或者在一些实施方式中经过完全还原形成零价过渡金属和/或过渡金属氧化物。作为非限制性例子，Fe(III)盐可以被还原至铁氧化物(FeO或Fe3O4)或者零价铁(Fe0)。考虑使用其他过渡金属的类似还原并且落在本文范围内。
本领域技术人员能够确定用于碳热还原的合适的方法和条件，例如烧制条件，包括设备、温度和持续时间。此类方法和条件可取决于，例如，经浸渍的活性炭尺寸和组成，以及所得到产物的所需性质。
作为非限制性例子，可以在惰性气氛中对经浸渍的活性炭进行热处理。惰性气体的例子包括氮气、氦气、氩气、氪气、氖和氙气中的一种或多种。根据各个实施方式，可在不含还原气体例如氢气、合成气体或甲烷的情况下进行碳热还原。活性炭自身可作为还原剂，从而提供电子以对至少一部分的含过渡金属的原料进行还原。在其他示例性实施方式中，可以在碳热还原过程期间存在还原气体。
可以在约500-100℃的温度(例如约500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或者1000℃，以及其间的所有范围和子范围)对经浸渍的活性炭进行加热，持续预定的时间(例如约0.5、1、2、4、5、8、10小时或更久，以及其间的所有范围和子范围)。在各个实施方式中，可以采用炉(例如，甑式炉)或者通过采用微波能的微波反应室内加热，来进行热处理。例如，可以采用AC电弧或者DC电弧炉来对经浸渍的活性炭进行热处理。
在热处理步骤期间，含过渡金属的化合物发生碳热还原以形成零价过渡金属和/或过渡金属氧化物。因而，可以使用本文所揭示的方法制造包含过渡金属氧化物或者零价过渡金属纳米颗粒的活性炭载体。
在热处理之后，还可任选地对包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体进行进一步处理，例如载体可进行冷却、用水清洗、用酸处理和/或储存在环境条件或者惰性条件下。在某些实施方式中，可以在惰性气氛中对载体进行冷却和/或储存，以防止氧化。在其他实施方式中，载体可以在使用前用酸进行处理，以去除任何可能在储存期间形成在载体上的氧化层。例如，如果将载体储存在环境条件下，可以通过例如用盐酸处理载体，在使用前对其进行酸处理。酸的浓度以及处理时间可取决于载体及其储存条件发生变化。
活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒
本文还涉及根据本文所揭示方法生产的包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体。此类载体可具有任意所需形状或尺寸，包括颗粒、球体、蜂窝体、整体式、棒状、纤维、布状和带。在其他实施方式中，在浸渍和烧制之后，可以将载体研磨至粉末，以增加与待处理的水流或废物流的表面相互作用。
作为非限制性例子，活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可以包括如下活性炭颗粒，其具有例如小于约100微米的平均粒度(例如，小于约75、50、25、10或5微米，包括其间的所有范围和子范围)。在各个实施方式中，活性炭可以具有小于约5微米的平均粒度，例如小于约4、3、2或1微米，包括其间的所有范围和子范围。在其他实施方式中，活性炭的平均粒度可以约为0.5-25微米，例如约为0.5-5微米。
活性炭可包括微观、中观和/或宏观孔隙度。如本文所定义，微孔的孔径小于或等于约2nm，超微孔的孔径小于或等于约1nm。中孔的孔径约为2-50nm。宏孔的孔径大于约50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包括微孔。
如本文所用术语“微孔碳”及其变化形式表示主要具有微孔(即，至少50％)的活性炭。微孔活性炭材料可包括大于50％的微孔孔隙度(例如大于约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的微孔孔隙度)。根据某些实施方式，活性炭可具有大于约0.2cm3/g(例如，大于约0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7cm3/g)的总孔隙度。总孔体积中来自微孔(d≤2nm)的部分可等于或大于约90％(例如至少约为90％、94％、94％、96％、98％或99％)，而总孔体积中来自微孔(d≤1nm)的部分可等于或大于约50％(例如至少约为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％)。活性炭的总表面积可以是例如，约200-10000m2/g，例如约500-5000m2/g，或者约1000-3000m2/g，包括其间的所有范围和子范围。
根据各个实施方式，碳承载的基于过渡金属的纳米颗粒由活性炭和基于过渡金属的纳米颗粒构成。在其他实施方式，碳承载的基于过渡金属的纳米颗粒基本由活性炭和基于过渡金属的纳米颗粒构成。在某些实施方式中，碳承载的基于过渡金属的纳米颗粒可包含没有完全活化的碳前体材料和/或在热处理步骤期间没有被烧掉的各种有机或无机杂质。根据各个实施方式，碳承载的基于过渡金属的纳米颗粒可包含高至例如约10重量％的此类前体和/或杂质，例如，高至约5重量％、高至约4重量％、高至约3重量％、高至约2重量％、高至约1重量％、高至约0.5重量％、或者高至约0.1重量％的碳前体和/或杂质。
在某些实施方式中，活性炭载体包含的基于过渡金属的纳米颗粒的浓度范围可以是例如，约1-40重量％(例如，约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％)，例如约15-30重量％、约10-30重量％、或者约5-25重量％，包括其间的所有范围和子范围。根据各个实施方式，活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可基本由活性炭和至少一种零价过渡金属与至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒构成。在其他实施方式中，活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可基本由活性炭和至少一种零价过渡金属的纳米颗粒构成。根据其他实施方式，活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可基本由活性炭和至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒构成。在其他实施方式中，活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可基本由活性炭以及零价过渡金属、过渡金属氧化物和过渡金属碳化物中的至少一种构成。
如上文所述，含过渡金属的化合物可发生变化，从而使得得到的活性炭载体被不同类型和浓度的基于过渡金属的纳米颗粒浸渍。例如，最终产物可浸渍了约1-100重量％的至少一种零价过渡金属的纳米颗粒，以浸渍到载体上的基于过渡金属的纳米颗粒的总重计，例如约为5-90重量％、或者约10-80重量％、约15-70重量％、约20-60重量％、约25-50重量％、或者约30-40重量％，包括其间的所有范围和子范围。在各个实施方式中，最终产物可浸渍了约1-100重量％的至少一种过渡金属氧化物的纳米颗粒，以浸渍到载体上的基于过渡金属的纳米颗粒的总重计，例如约为5-90重量％、或者约10-80重量％、约15-70重量％、约20-60重量％、约25-50重量％、或者约30-40重量％，包括其间的所有范围和子范围。
如本文所用术语“纳米颗粒”指的是尺寸小于1微米的颗粒，例如约为1-999nm，例如约为10-900nm、约为50-800nm、约为100-700nm、约为150-600nm、约为200-500nm、或者约为300-400nm，包括其间的所有范围和子范围。
在某些实施方式中，基于过渡金属的纳米颗粒分布在整个活性炭基质中。例如，基于过渡金属的纳米颗粒可均匀地分布在整个活性炭基质中。在某些实施方式中，基于过渡金属的纳米颗粒嵌入和/或包封在活性炭基质中，使得至少一部分的纳米颗粒暴露于各种杂质，例如能够与它们可能暴露的各种杂质发生相互作用、粘结和/或吸附。
如本文所生产的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒可用于处理各种水流和废物流，例如地下水、静水、饮用水和废水。还可处理许多工业工艺流，例如水性工业废物流。可以通过使得它们与本文所揭示的活性炭承载的基于过渡金属的颗粒接触，来对此类物流进行处理。根据各个实施方式，基于过渡金属的纳米颗粒分布在整个活性炭载体中，可以将其添加到物流中，持续的时间段足以去除或减少目标杂质的浓度。杂质可包括例如，土壤和水中的有毒污染物，例如，PCE、TCE、CT、硝酸盐、TNT、RDX、林丹、DDT、铬、铅、汞、镉、硒和砷。
处理时间会取决于待处理的物流中存在的杂质类型和量发生变化。作为非限制性例子，接触时间可以是小于约1分钟至大于约24小时，例如约30分钟至约24小时，例如，约1-20小时、约4-18小时、约6-16小时、或者约8-12小时，包括其间的所有范围和子范围。
在使用之后，可任选地从经处理的物流回收活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，并再循环再次使用。例如，使用过的产品可以通过对其进行热处理从而将基于过渡金属的纳米颗粒碳热还原回到较低的氧化态或者零价状态，来对其进行再活化。然后可以重复使用经过再活化的包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体，对其他物流进行处理。
应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。应理解的是，虽然在结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到的一个“溶剂”包括具有两个或更多个这样的“溶剂”的例子，除非文中另行明确指明。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除了在实施例中之外，无论是否写出来，本文所述的所有数值都解释为包括“约”，除非另有明显相反表示。然而，还应理解，无论是否表示为“约”某一数值，列出的各数值都是精确估计的。因此，“大于50℃的温度”和“大于约50℃的温度”两者都包括“温度大于约50℃”以及“温度大于50℃”的实施方式。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的包含基于过渡金属化合物的原料混合物的替代实施方式包括了原料混合物由基于过渡金属化合物构成的实施方式以及原料混合物基本由基于过渡金属化合物构成的实施方式。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
以下实施例是非限制性的且仅仅是示意性的，本发明的范围由权利要求书所限定。
实施例
实施例1
将64g的FeCl3·6H2O和36g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在100mL的去离子水中，来制备含过渡金属的溶液。将2g的经过(130℃、1小时)预干燥的活性炭蜂窝体(ACH)浸入溶液中，以获得25重量％的Fe盐负载(0.5g的Fe盐/2g的ACH)。将ACH样品在溶液中浸泡10分钟，在10分钟时取出样品并放在设定为100℃的烘箱中。经浸渍的ACH样品干燥直至样品重量没有明显变化。然后将样品转移到甑式炉，在惰性氮气氛中大致加热到700℃，并在此保持4小时。在加热之后，样品在氮气流的炉中冷却至室温，之后从炉取出进行X射线衍射(XRD)分析和重金属吸附测试。图1是样品的XRD谱图，表明主要的过渡金属相是Fe3O4、Fe0和Fe2O3。
样品在真实烟气脱硫(FGD)废水中进行测试，以评估其重金属去除性能。将ACH样品浸入45mL的FGD废水中，所述FGD废水含30ppb的As、200ppb的Cd、2.5ppm的Se、160ppb的Hg、220ppm的硫酸根、100ppm的硝酸根、31ppm的氯化物、58ppm的钙、17ppm的镁、和11ppm的钠。采用机械振荡器(购自热科学公司(Thermo Scientific)的Barnstead LABQUAKE tubeShaker(管式振荡器))搅动溶液持续16小时。通过测量吸附之前和之后的浓度差，来计算吸附的金属离子量。表I证实了样品同时有效地去除了金属阳离子(Hg和Cd)和阴离子(As)。
表I：Fe-AC蜂窝体(实施例1)的金属去除性能
实施例2
将100g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在100mL的去离子水中，来制备含过渡金属的溶液。将1.89g的经过(130℃、1小时)预干燥的活性炭蜂窝体(ACH)浸入溶液中，以获得35重量％的Fe盐负载。将ACH样品在溶液中浸泡20分钟，在20分钟时取出样品并放在设定为80℃的烘箱中。经浸渍的ACH样品干燥直至样品重量没有明显变化。与实施例1类似的方式对样品进行碳热还原和分析。图2是样品的XRD谱图，表明主要的过渡金属相是Fe3O4、Fe2O3和Fe0。重金属吸附测试的结果如下表II所示，其证实了样品同时有效地去除了金属阳离子(Hg和Cd)和阴离子(As)。
表II：Fe-AC蜂窝体(实施例2)的金属去除性能
实施例3
将50g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在100mL的去离子水中，来制备含过渡金属的溶液。将1.95g的经过(130℃、1小时)预干燥的活性炭蜂窝体(ACH)浸入溶液中，以获得10重量％的Fe盐负载。与实施例2类似的方式对样品进行浸渍、干燥、碳热还原和分析。图3是样品的XRD谱图，表明主要的过渡金属相是Fe0、FeO和Fe3O4。重金属吸附测试的结果如下表III所示，其证实了样品同时有效地去除了金属阳离子(Hg和Cd)和阴离子(As和Se)。
表III：Fe-AC蜂窝体(实施例3)的金属去除性能
实施例4
将50g的FeCl3·6H2O溶解在100mL的去离子水中，来制备含过渡金属的溶液。将0.85g的经过(130℃、1小时)预干燥的活性炭蜂窝体(ACH)浸入溶液中，以获得20重量％的Fe盐负载。与实施例2类似的方式对样品进行浸渍、干燥、碳热还原和分析。图4是样品的XRD谱图，表明主要的过渡金属相是Fe3O4和FeO。在图1-4中还列出了国际衍射数据中心粉末衍射文件(PDF-4)标识相的参考号。
此外，如本文全文所述，通过改变含过渡金属的化合物的特性和/或浓度，可以产生具有不同价态和特性的包含基于过渡金属的纳米颗粒的活性炭载体。下表IV显示根据实施例1-4的不同方法生产的不同活性炭载体。
表IV：实施例1-4的起始组合物和得到的过渡金属相

Claims (20)

1.一种制造活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法，所述方法包括：
用至少一种含过渡金属的化合物来浸渍活性炭；以及
在惰性气氛中加热经浸渍的活性炭，其所处的温度和持续的时间足以使得所述至少一种含过渡金属的化合物发生碳热还原。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种过渡金属选自铁、锌、钛、镍、铜、锆、铪、钒、铌、钴、锰、铂、铝、钡、铋，及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含过渡金属的化合物选自过渡金属盐和氧化物，及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含过渡金属的化合物选自：FeC2O4、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe2O3、Fe3O4、FeCl3、Zr(SO4)2、ZrO(NO3)2、MnO2，其水合物，及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含过渡金属的化合物与至少一种溶剂混合以形成原料混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一种溶剂选自水、水可混溶溶剂、有机溶剂，及其组合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料混合物是包含约10-90重量％的至少一种含过渡金属化合物的水性溶液。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过将所述活性炭浸入所述原料混合物中，来进行用所述至少一种含过渡金属化合物浸渍所述活性炭，任选的浸泡时间范围约为5-60分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭是颗粒、球粒、整体式、棒状、蜂窝体、纤维、带或布状的形式。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在约为50-200℃的温度对所述经浸渍的活性炭进行干燥，并且持续的时间约为1-24小时。
11.活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，其是通过权利要求1所限定的方法生产的。
12.如权利要求11所述的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，其特征在于，所述基于过渡金属的纳米颗粒存在的浓度范围约为5-50重量％。
13.如权利要求11所述的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒基本由活性炭和至少一种零价过渡金属构成。
14.如权利要求11所述的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒基本由活性炭和至少一种过渡金属氧化物构成。
15.如权利要求11所述的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒基本由活性炭、至少一种零价过渡金属和至少一种过渡金属氧化物构成。
16.如权利要求11所述的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒，所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒包含Fe0、FeO、Fe2O3和Fe3O4中的至少一种。
17.一种对水流或废物流进行处理的方法，该方法包括：使得所述水流或废物流与如权利要求11所限定的活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒发生接触。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，水选自饮用水、地下水、静水、废水和工业废物流。
19.如权利要求17所述的方法，所述方法还包括：通过加热使得所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒再活化，该加热所处的温度和持续的时间足以使得所述基于过渡金属的纳米颗粒发生碳热还原。
20.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在使得所述水流或废物流与所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒发生接触之前，用酸处理所述活性炭承载的基于过渡金属的纳米颗粒。
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