CN101531418B - 一种水处理用复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种水处理用复合材料，该复合材料是负载有纳米铁颗粒的颗粒炭。所述的复合材料的制备方法，先用FeSO4 7H2O和负载了CTAB活化了颗粒炭混合加热，对铁盐水解，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节pH值在6.5以上，再在此混合溶液中加入分散剂，用过量KBH4溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米铁。在含ClO- 4，NO- 3，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen的物质中的任一种物质的水溶液中加入所述的复合材料，利用其所具有的颗粒炭上负载纳米铁在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来进行其还原降解作用。该材料对水的深度处理有很强的适用价值。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及到纳米铁负载到碳基上的制备方法及以该材料去除水中ClO- 4、NO- 3、HAAs(氯乙酸)、TCE(三氯乙烯)、nitrobenzen(硝基苯)，PCBs(多氯联苯)，Arsenic(III)(三价砷酸根离子)的方法。
背景技术
Hyeok Choi等采用Fe(NO3)3和活性颗粒碳通过湿润混合后煅烧，再用NaBH4还原，负载纳米铁在颗粒活性碳上(GAC/nZVI)，然后把GAC/nZVI放入Pd(CH3CO2)2的溶液中，从而形成了GAC/nZVI/Pd的材料，该复合材料对水中PCBs有一定的降解效果。Danielle K.Smith and Brian A.Korgel等利用CTAB合成胶体金纳米棒，CTAB的纯度对金纳米棒的合成有一定的影响。纳米铁展开了很多的研究，Zhong Xiong等研究1.8g/l的CMC做为稳定剂纳米铁在高盐水的环境中对高氯酸盐的去除，结果表明在温度为95℃，投加NaCl为6％(w/w)的情况下，有90％的高氯酸盐在7h之内就能完全降解。YUEQIANGLIU等研究了纳米铁对TCE的降解，TCE的浓度会影响到纳米铁对TCE的降解，另外当共存的NO- 3的浓度大于5mM时，纳米铁停止了对TCE的降解。FengLiang已经报道了零价纳米铁去除NO- 3离子的研究，在给定的条件下，用纳米铁降解硝酸根离子呈一级反应动力学规律。ABULB.M等研究了在有腐殖酸存在时对Arsenic(III)离子的影响。
参考文献：
[1]Hyeok Choi，Souhail R.Al-Abed，Shirish Agarwal，Synthesis of Reactive Nano-Fe/PdBimetallic System-Impregnated Activated Carbon for the Simultaneous Adsorption andDechlorination of PCBs Chem.Mater.2008，20，3649-3655
[2]Danielle K.Smith and Brian A.Korgel The Importance of the CTAB Surfactant onthe Colloidal Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods Langmuir 2008.24，644-649
[3]Zhong Xiong，Dongye Zhao，Rapid and complete destruction of perchlorate in waterand ion-exchange brine using stabilized zero-valent iron nanoparticlesion-exchange brine using stabilized zero-valent iron nanoparticles。Water research41(2007)3497-3505，
[4]YUEQIANGLIU，Effect of TCE Concentration and Dissolved Groundwater Solutes onNZVI-Promoted TCE Dechlorination and H2 Evolution，Environ.Sci.Technol.2007，41，7881-7887
[5]Feng Liang，
Reduction of Nitrite by Ultrasound-Dispersed Nanoscale Zero-Valent IronParticles，Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，8550-8554
[6]ABULB.M，Adsorption of Humic Acid onto Nanoscale Zerovalent Ironand Its Effect on Arsenic Removal，Environ.Sci.Technol.2007，41，2022-2027。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载有纳米铁颗粒活性炭的复合材料，该复合材料放入水中在有离子溶液的情况下在水中形成原电池对水中含有NO- 3、HAAs、PCBs、Arsenic(III)、TCE、nitrobenzen物质中的任一种物质进行降解去除。
该材料能缩短了反应时间，提高反应活性，降低反应活化能，对水的深度处理有很强的实用价值。
先把颗粒碳和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)用去离子水混合加热，静止冷却10-24h，再用去离子水冲洗活性炭2遍，然后再用FeSO4 7H2O和颗粒炭(负载CTAB)混合加热，对铁盐水解一段时间，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加NaOH调节pH值在6.5以上，再在此混合溶液中加入分散剂，用过量NaBH4溶液对上述溶液进行搅拌还原反应，此操作方法能在炭上负载纳米铁，对该材料在真空条件下进行干燥，恒重后装入密闭袋备用。然后用该材料在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来对水中含有ClO- 4，NO- 3，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen物质中的任一种物质进行降解去除。
所述的复合材料的制备方法，包括：
(1)用含有CTAB的溶液把CTAB负载到活化活性碳上；
(2)在分散剂的作用下把纳米铁负载在活性炭上；
(3)将纳米铁颗粒的活性炭在真空条件进行干燥、备用。
步骤(1)中：
先称取质量比为4∶1～6∶1的颗粒炭和CTAB放在一个干净烧杯中，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾5min后，自然冷却并放置24h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2遍，再把它放入120℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
步骤(2)中：
称取质量比为1∶1～1.2∶1的FeSO4 7H2O和用含CTAB活化活性炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水的量和上述混合物的质量之比为1∶2～1∶3，然后将其加热水解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上；
称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂的量和颗粒炭的质量比为1∶2～1∶1，放入FeSO4 7H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入体积比为1∶1～3∶7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水乙醇和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O混合物的质量比为10∶1～5∶1，再用强碱调节溶液的pH值在6.5以上。称取过量的KBH4溶于去离子水中，去离子水的体积和无水乙醇及去离子水的体积大致相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使反应有大量氢气把溶液从瓶中带出，加入速度为0.04～0.05ml/s；边搅拌边反应，反应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止；最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液或无水乙醇，例如可以采用市购的甲醇，直接拿来冲洗，浓度为99％；反复冲洗颗粒活性炭3次，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在冲洗的溶液中不见黑色溶液。
步骤(3)中：
把负载纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在55℃-65℃的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。
所述的复合材料的应用，其特征在于：在含ClO- 4、NO- 3、HAAs、PCBs、Arsenic(III)、TCE、nitrobenzen的物质中的一种物质的水溶液中加入所述的复合材料，利用其所颗粒炭上负载纳米铁在有离子浓度的水溶液中形成一个原电池来进行其还原降解作用。
所述的复合材料的使用方法，称取干燥好的负载有纳米铁颗粒的复合材料，放入含有NO- 3，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，ClO- 4的一种物质的水溶液的反应瓶中，复合材料和水的质量比为1∶200～1∶2000，在常温反应，并加入搅拌装置，或在摇床里反应。温度越高，反应的时间越短。或用复合材料作为滤料，填充滤床和滤柱进行过滤去除水中含有ClO- 4，NO- 3，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen的物质中的一种物质。
本发明是制备一种能降解水中含有的ClO- 4，NO- 3，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen中的任一种物质的复合材料，有很好的降解去除效果，本发明的材料对水的深度处理有很强的适用价值。
具体实施方式
(1)称取20g颗粒炭放在一个干净烧杯中，称取5g的CTAB和烧杯中颗粒炭混合(颗粒炭和CTAB的质量比为4∶1～6∶1)，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3～10min后，自然冷却并放置20～30h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放入110℃～130℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
(2)称取5g的FeSO4 7H2O和5g活性炭(负载CTAB)放入一个干净烧杯中混合(FeSO47H2O和颗粒活性炭的质量比是1∶1～1.2∶1)，加入20ml去离子水使之混合(此去离子水的量和上述混合物的量之比为1∶2～1∶3)，然后放在电炉上加热水解，并搅拌之，反应一段时间，大约5min，停止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上。
(3)称取2.5g聚乙二醇6000作为分散剂(聚乙二醇6000和颗粒炭的质量比为(1∶2～1∶1)，放入FeSO4 7H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入无水乙醇(分析纯)50ml和去离子水50ml(无氧水)(无水乙醇和去离子水的体积比为1∶1～3∶7，加入的去离子水和无水乙醇的质量和上述颗粒炭和FeSO4 7H2O混合物的比例为10∶1)，再用1mol/l的NaOH调节溶液的pH值6.5以上。
(4)称取过量，如1g的KBH4(KBH4的过量是相对于加入水中的混合物中的FeSO47H2O)过量，反应方程式如下式(1-1))溶于100ml无氧去离子水中(无氧去离子水的体积和上述无水乙醇和去离子水的体积之和相等)，把KBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，边搅拌边反应，注意加的量，加的量过多，氢气放出的速度过快会把溶液带出来的，反应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止。最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液反复冲洗颗粒活性炭3次。
KBH4和FeSO47H2O反应的方程式如下：
2KBH4+FeSO4+6H2O＝Fe+2B(OH)3+7H2↑+K2SO4(1-1)
(5)把负载有纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在60℃的环境条件下，进行干燥，恒重干燥后装入密闭袋中备用。
(6)称取一定量的上述干燥好的负载纳米铁颗粒的活性炭(此材料具有还原降解功能)，放入一定量的含有ClO- 4，NO- 3，，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen物质中任一种物质，在常温摇床中反应，反应0.3～3h。高温反应的时间更短。或用复合材料作为滤料，填充滤床和滤柱进行过滤去除水中含有的ClO- 4，NO- 3，，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen物质中的任一种物质。
综上所述，本发明是制备一种能降解水中ClO- 4，NO- 3，，HAAs，PCBs，Arsenic(III)，TCE，nitrobenzen物质中的任一种物质的复合材料，有很好的降解去除效果，本发明的材料对水的深度处理有很强的实用价值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种水处理用复合材料的制备方法，该复合材料是负载有纳米铁颗粒的活性炭，其特征在于：
先用FeSO4·7H2O和用CTAB活化了活性炭混合加热，对铁盐水解，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节pH值在6.5以上，再在此混合溶液中加入分散剂，用过量KBH4溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，然后真空干燥，在活性炭上负载纳米铁，具体包括：
(1)用含有CTAB的溶液把CTAB负载到活化活性炭；
(2)在分散剂的作用下把纳米铁负载在活性炭上；
(3)将负载有纳米铁颗粒的活性炭在真空进行干燥、备用。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
取活性炭和CTAB用去离子水使之混合，质量比是4∶1～6∶1，再放在电炉上加热使之沸腾3～10min后，自然冷却并放置20～30h，然后倒掉去离子水，再用去离子冲洗2～4遍，再把它放入110℃～130℃的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：
称取质量比为1∶1～1.2∶1的FeSO4·7H2O和活性炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水和上述混合物的质量之比为1∶2～1∶3，然后将其加热水解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上；
称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂和活性炭的质量比为1∶2～1∶1，放入FeSO4·7H2O和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入体积比为1∶1～3∶7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水乙醇与上述活性炭和FeSO4·7H2O混合物的质量比为10∶1～5∶1，再用强碱调节溶液的pH值在6.5以上；
取KBH4溶于去离子水中，去离子水的体积与上述加入的无水乙醇和去离子水的体积相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使反应有大量氢气放出把溶液从瓶中带出即可，速率为0.04～0.05ml/s；边搅拌边反应，反应时间为30～40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止；最后倒掉上面的水溶液，用甲醇溶液或无水乙醇，反复冲洗颗粒活性炭，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在冲洗的溶液中不见黑色溶液。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中：
把负载有纳米铁颗粒的活性炭装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在55℃-65℃的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。
5.根据权利要求1制备的所述的复合材料的应用，其特征在于：称取干燥好的负载有纳米铁颗粒的复合材料，放入分别装有ClO- 4、NO- 3、HAAs、PCBs、Arsenic(III)、TCE、nitrobenzen的物质中的任一种物质的水溶液中反应瓶中，在常温并加入搅拌装置，或在摇床里反应；或用复合材料作为滤料，填充滤床和滤柱进行过滤去除水中的ClO- 4、NO- 3、HAAs、PCBs、Arsenic(III)、TCE、nitrobenzen中的任一种物质。
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