CN104014812B - 制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，包括以下步骤：步骤一：将活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，用去离子水洗净烘干；步骤二：秤取一定量的活性炭颗粒，置于恒温振荡器中，加入1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，使FeCl₂·4H₂O与活性炭的质量比为(3～10)：1，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，反应24h；步骤三：向步骤二的反应产物中加入75～150mL乙醇和水的混合物，该混合物中乙醇和水的体积比为1:1，然后缓慢加入1mol/L的NaBH₄溶液，使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是(2～4):1，在恒温振荡器中反应3h；以及步骤四：对步骤三的反应产物进行抽滤，分离出复合材料，对复合材料用去离子水冲洗三次，然后恒温干燥，保存在惰性气体环境下。

Description

制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种用于催化降解水体和土壤中污染物的活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会和经济的快速发展，环境污染问题日益突出，带来的负面影响也日趋显著。因此，加强环境污染的治理越发迫在眉睫。

纳米零价铁作为一种新型的修复功能材料，因其颗粒尺度小、表面积巨大和表面反应活性高的优势，在污染修复领域，尤其是去除水体和土壤中难以降解的有机氯化物、重金属、含氮污染物等方面有着广阔的应用前景，纳米零价铁已经成为国内外研究的热点。

活性炭是一种应用非常广泛的吸附剂，而且活性炭解吸比较容易，经过多次循环操作仍可保持其吸附能力，但是普通的活性炭吸附选择性差，吸附能力有限。将纳米零价铁颗粒负载到活性炭上，能够提高纳米零价铁颗粒的表面积，增大纳米零价铁与污染物的接触面积，并且可以防止纳米零价铁颗粒聚沉，从而增强纳米零价铁对污染物的吸附效果。

制备纳米零价铁的方法主要有物理法和化学法两种。物理法主要分为等离子法、高能球磨法、溅射法、蒸汽冷凝法等，但由于物理法的制备成本高，对技术设备要求高而且工艺苛刻，所以目前国内外普遍采用化学法制备纳米零价铁。公开号为102205419A的发明专利公开了一种纳米零价铁的制备方法，在600～1500℃的条件下采用气相还原法制备纳米零价铁，该方法能耗较高，导致制备成本高。另外，通过液相化学还原法制备纳米零价铁已经有很多研究报道，液相还原法制备纳米零价铁成本较低，但传统的液相还原法所制备出的纳米零价铁颗粒在活性炭上负载不均匀，且纳米铁颗粒受到表面张力、地磁力和范德华力的共同作用，易于发生团聚，降低纳米铁颗粒催化降解污染物的能力。

发明内容

本发明是针对上述课题进行的，目的在于提供一种制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，在简单的工序下制备出分散性好、负载均匀、比表面积大的活性炭负载纳米零价铁复合材料。

本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案：

本发明提供一种制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将该活性炭颗粒用去离子水洗净烘干；步骤二：秤取一定量的活性炭颗粒，置于恒温振荡器中，加入1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，使活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为(3～11)：1，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使活性炭颗粒和FeCl₂·4H₂O溶液反应24h；步骤三：向步骤二的反应产物中加入75～150mL乙醇和水的混合物，该混合物中乙醇和水的体积比为1:1，然后缓慢加入1mol/L的NaBH₄溶液，使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是(2～4):1，在恒温振荡器中反应3h；以及步骤四：对步骤三的反应产物进行抽滤，分离出复合材料，对复合材料用去离子水冲洗三次，然后恒温干燥，保存在惰性气体环境下。

本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为11:1。

本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，加入75mL乙醇和水的混合物，NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是3.3:1。

发明的作用与效果

根据本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，在活性炭负载的条件下，因为在制备过程中添加乙醇，乙醇中的强极性羟基与亚铁离子形成螯合物，然后该螯合物中的亚铁离子与NaBH₄反应生成零价铁，因此可以有效地增加纳米铁在活性炭上的负载量，使纳米零价铁颗粒在活性炭上负载均匀，分散性好，并增加纳米零价铁颗粒的比表面积，从而提高复合材料对污染物的催化降解能力。

另外，该方法中使用乙醇来增加纳米零价铁颗粒的分散性和负载量，材料廉价易得，而且没有污染性，在实际修护受污染水体和土壤时不会产生二次污染，绿色环保。

附图说明

图1是实施例一中制备的复合材料的XRD图；

图2是实施例一中制备的复合材料的TEM图；

图3是实施例二中制备的复合材料的XRD图；

图4是实施例二中制备的复合材料的TEM图；

图5是实施例三中制备的复合材料的XRD图；以及

图6是实施例三中制备的复合材料的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法作详细阐述。

<实施例一>

活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤一：将煤质活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将活性炭颗粒用去离子水洗净后烘干；

步骤二：秤取2g活性炭颗粒，加入15mL 1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，使活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为11:1，置于恒温振荡器中，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使活性炭颗粒和FeCl₂·4H₂O溶液在恒温振荡器中反应24h；

步骤三：向活性炭和FeCl₂·4H₂O溶液的反应产物中加入75mL乙醇和水的混合物，该混合物中乙醇和水的体积比为1:1，然后缓慢加入50mL1mol/L的NaBH₄溶液，使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是3.3:1，在恒温振荡器中反应3h，至溶液不再冒出气泡，反应方程式为：

$2F{e}^{2+}+{\mathrm{BH}}_4^{-}+2H_{2}O=2{\mathrm{Fe}}^0+{\mathrm{BO}}_2^{2-}+2H_2+4H^{+};$

步骤四：将步骤三的反应产物进行抽滤，所用滤纸是混纤水系微孔滤膜，孔径为60μm，分离得到的固体即为活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用去离子水将该复合材料冲洗三次，然后在70℃下恒温干燥，保存在氮气环境下。

图1是实施例一中制备的复合材料的XRD图。

如图1所示，本实施例中制备的复合材料由无机物活性炭和零价铁组成，且零价铁的峰值较高，表明零价铁在活性炭上的负载量较大。

图2是实施例一中制备的复合材料的TEM图。

如图2所示，在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒均匀地负载在活性炭上，纳米铁颗粒的粒径为20～50nm。

采用BET多点法测得本实施例制备的复合材料的比表面积是703.133m²/g。该复合材料的总孔体积是0.4413cm³/g，平均孔径是2.510nm，纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量是588.66mg/g。

<实施例二>

活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤一：将煤质活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将活性炭颗粒用去离子水洗净后烘干；

步骤二：秤取2g活性炭颗粒，加入50mL 1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，置于恒温振荡器中，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使活性炭颗粒和FeCl₂·4H₂O溶液反应24h；

步骤三：向步骤二的反应产物中加入75mL乙醇和水的混合物，该混合物中乙醇和水的体积比为1:1，然后缓慢加入150mL1mol/L的NaBH₄溶液，在恒温振荡器中反应3h，使得溶液不再冒出气泡；

步骤四：用孔径为60μm的混纤水系微孔滤膜对步骤三的反应产物进行抽滤，分离得到的固体即为活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用去离子水将该复合材料冲洗三次，然后在70℃下恒温干燥，在氮气环境下保存。

图3是实施例二中制备的复合材料的XRD图。

如图3所示，本实施例中制备的复合材料由无机的活性炭和零价铁组成，且零价铁的峰值较低，表明零价铁在活性炭上的负载量较小。

图4是实施例二中制备的复合材料的TEM图。

如图4所示，在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒均匀地负载在活性炭上，但纳米铁颗粒的负载量较小。纳米铁颗粒的粒径为30～50nm。

采用BET多点法测得本实施例制备的复合材料的比表面积是316.2m²/g。该复合材料的总孔体积是0.2802cm³/g，平均孔径是3.545nm，纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量是217.08mg/g。

<实施例三>

活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤一：将煤质活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将活性炭颗粒用去离子水洗净后烘干；

步骤二：秤取2g活性炭颗粒，加入15mL1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，置于恒温振荡器中，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使活性炭颗粒和FeCl₂·4H₂O溶液反应24h；

步骤三：向步骤二的反应产物中加入150mL乙醇和水的混合物，该混合物中乙醇和水的体积比为1:1，然后缓慢加入50mL1mol/L的NaBH₄溶液，在恒温振荡器中反应3h，使得溶液不再冒出气泡；

步骤四：用孔径为60μm的混纤水系微孔滤膜对步骤三的反应产物进行抽滤，分离得到的固体即为活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用去离子水将该复合材料冲洗三次，然后在70℃下恒温干燥，在氮气环境下保存。

图5是实施例三中制备的复合材料的XRD图。

如图5所示，本实施例中制备的复合材料由无机的活性炭和零价铁组成，且零价铁的峰值较低，表明零价铁在活性炭上的负载量较小。

图6是实施例三中制备的复合材料的TEM图。

如图6所示，在本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒均匀地负载在活性炭上，但纳米铁颗粒的负载量较小。纳米铁颗粒的粒径为30～60nm。

采用BET多点法测得本实施例制备的复合材料的比表面积是722m²/g。该复合材料的总孔体积是0.4807cm³/g，平均孔径是2.663nm，纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量是168.94mg/g。

<实施例四>

活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤一：将煤质活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将活性炭颗粒用去离子水洗净后烘干；

步骤二：秤取2g活性炭颗粒，加入50mL1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，置于恒温振荡器中，设置恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使活性炭颗粒和FeCl₂·4H₂O溶液反应24h；

步骤三：向步骤二的反应产物中加入75mL水，然后缓慢加入150mL1mol/L的NaBH₄溶液，在恒温振荡器中反应3h，使得溶液不再冒出气泡；

步骤四：用孔径为60μm的混纤水系微孔滤膜对步骤三的反应产物进行抽滤，分离得到的固体即为活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用去离子水将该复合材料冲洗三次，然后在70℃下恒温干燥，在氮气环境下保存。

测得本实施例制备的复合材料中，纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量是46.02mg/g。

<实施例五>

实施例一制备的活性炭负载纳米零价铁的复合材料对六氯苯的吸附降解。

步骤一：量取20mL200μg/L的六氯苯废水，置于具塞三角瓶中，用电子天平称量90mg实施例一中制备的活性炭负载纳米零价铁的复合材料，加入上述六氯苯废水中；

步骤二：将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，设定恒温振荡器的温度是25℃，转速是150rpm，反应8h；

步骤三：向步骤二的反应产物中加入20mL正乙烷，在恒温振荡器中反应30min；

步骤四：在步骤三的反应产物中取上清液，采用安捷伦牌号为7890A-5975C的气质联用仪测定上清液中六氯苯的浓度，测定时采用不分流进样，进样量为1μL，载气流量为1mL/min，进样口温度设为320℃，检测器温度设为350℃，柱温在40℃保留5min，然后以20℃/min的速度升高到200℃，再以5℃/min的速度升到250℃，保留2min。

测量得到正乙烷萃取的上清液中六氯苯的浓度为15.369μg/L，活性炭负载纳米零价铁的复合材料对六氯苯的降解去除率为92.32％。

<实施例六>

实施例一制备的活性炭负载纳米零价铁的复合材料对六价铬的吸附降解。

步骤一：量取20mL50mg/L的六价铬溶液，置于具塞三角瓶中，用电子天平称量80mg实施例一制备的复合材料，加入到六价铬溶液中；

步骤二：将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，设定转速为150rpm，反应温度为25℃，反应8h；

步骤三：在步骤二的反应产物中取上清液，稀释100倍，用普析通用公司的牌号为TAS-990的火焰原子吸收分光光度计测量上清液中的六价铬的浓度。

测量得到上清液中六价铬的浓度为8.618mg/L，实施例一制备的活性炭负载纳米零价铁的复合材料对六价铬的降解去除率为82.264％。

实施例的作用与效果

将实施例一～三与实施例四对比可知，在活性炭负载纳米零价铁的复合材料制备过程中添加乙醇，与不添加乙醇的情况相比，所制得的复合材料中，纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量增加了两倍以上。

根据实施例一～三所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的制备方法，因为在制备过程中添加了乙醇，乙醇中含有的大量强极性羟基与亚铁离子形成螯合物，因此有效地增加了纳米零价铁颗粒在反应体系中的分散性，并且增加了纳米零价铁颗粒在活性炭上的负载量，增大了纳米铁的表面积，也增加了纳米铁与污染物的总接触面积，从而提高了该复合材料对污染物的吸附降解能力。

对比实施例一～三可知，加入15mL1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，相应地加入50mL1mol/L的NaBH₄，使活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为11:1，使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为3.3:1，并加入75mL乙醇和水的混合物时，所制得的复合材料具有最佳的性能，复合材料中纳米零价铁的负载量最大，复合材料的总孔体积较大，平均孔径和纳米铁颗粒粒径均较小，因而该复合材料具有很强的吸附降解能力。

另外，该方法中使用乙醇来增加纳米零价铁颗粒的分散性和负载量，原材料廉价易得，而且没有污染性，在实际修护受污染水体和土壤时不会产生二次污染，绿色环保。

由实施例五、六可知，根据本发明所提供的方法制备的活性炭负载纳米零价铁的复合材料，对污染物具有很强的吸附降解能力，能够有效去除绝大部分六氯苯和六价铬，因此，该复合材料在环境污染修复领域具有良好的应用前景。

当然，本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，并不仅仅限定于以上实施例中所述的内容，以上仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

根据本发明所提供的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，还可以使活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比为(3～11)：1范围内的任意值，还可以使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量比为(2～4):1范围内的任意值，加入乙醇和水混合物的量还可以是75～150mL范围内的任意值，虽然制备出的复合材料不如实施例一中的性能优越，但在制备出的复合材料中，纳米零价铁颗粒在活性炭上负载均匀，分散性强，使该复合材料仍具有很强的吸附降解能力。

Claims (3)

1.一种制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将活性炭磨碎、过筛，取得粒径为80～150μm的活性炭颗粒，将该活性炭颗粒用去离子水洗净烘干；

步骤二：秤取一定量的所述活性炭颗粒，置于恒温振荡器中，加入1mol/L的FeCl₂·4H₂O溶液，使活性炭与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比为(3～11)：1，设置所述恒温振荡器的温度为25℃，转速为150rpm，使所述活性炭颗粒和所述FeCl₂·4H₂O溶液反应24h；

步骤三：向所述步骤二的反应产物中加入75～150mL乙醇和水的混合物，该混合物中所述乙醇和所述水的体积比为1:1，然后缓慢加入1mol/L的NaBH₄溶液，使NaBH₄与FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是(2～4):1，在所述恒温振荡器中反应3h；以及

步骤四：对所述步骤三的反应产物进行抽滤，分离出所述的复合材料，对所述复合材料用去离子水冲洗三次，然后恒温干燥，保存在惰性气体环境下。

2.根据权利要求1所述的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，其特征在于：

其中，在所述步骤二中，所述活性炭与所述FeCl₂·4H₂O的物质的量的比为11:1。

3.根据权利要求1所述的制备活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，其特征在于：

其中，在所述步骤三中，加入75mL所述乙醇和水的混合物，所述NaBH₄与所述FeCl₂·4H₂O的物质的量的比是3.3:1。