CN110152671B - 一种复合金属氧化物硅藻土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物硅藻土催化剂及其制备方法和应用。其由载体和固载于所述载体中的催化活性成分组成，所述载体为硅藻土，所述催化活性成分为复合金属，所述金属复合物包括Cu2O、CeO2、Fe2O3、Bi2O3、Co2O3、Fe2O3中的至少两种。经过超声、微波、光照和热解过程后得到该复合金属氧化物硅藻土催化剂。与现有技术相比，本发明制备的催化剂提高了催化活性组分的分散性，从而提高了催化活性，而且活性组分溶出量低，稳定性高。该催化剂应用于过硫酸盐体系中具有活性高、活性组分浸渍量少、技术成熟、稳定性好及成本低等优点，可应用于污水处理和环境治理等领域。

Description

一种复合金属氧化物硅藻土催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物硅藻土催化剂及其制备方法和应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
社会经济的飞速发展促使工业化和城市化的程度不断提高，化工行业作为我国重要的行业之一，产生的难降解有机废水的量不断增长，带来了严重水环境污染问题。有机废水具有成分复杂，毒性大的特点，常规的污水处理工艺无法有效的将其去除。抗生素废水作为一类有机废水，近年来受到了越来越多的关注。尽管抗生素与常规污染物相比，在废水中含量较低，但是由于难以降解从而残余在水体中，对生态环境和人类健康安全造成潜在威胁，对经济和社会的可持续发展构成制约。因此，处理抗生素废水迫在眉睫。
国内外研究的关于有机废水的处理技术主要是高级氧化技术(AdvancedOxidation Processes,AOPs)，通过产生强氧化性的自由基将废水中难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子酸，最后彻底氧化成二氧化碳和水，几乎能去除废水中所有的有机污染物。高级氧化技术主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、过硫酸盐氧化法和超声氧化法等。高级氧化技术具有氧化能力强，处理效率高等特点，其中Fenton氧化法因具有操作简单、反应条件温和及氧化效率高等优势而备受关注。然而，对酸性条件(pH 2-4)的严格要求，大量化学污泥的产生和金属离子的浸出限制了其在废水处理中的应用。过硫酸盐氧化法由于过硫酸盐等氧化剂的方便性和稳定性而受到越来越多的关注。过硫酸盐体系是以硫酸根自由基为基础的氧化体系，具有氧化能力强、选择性强的优点。相比过氧化氢，过硫酸盐适用的pH范围更广。目前使用的活化过硫酸盐的方法有热处理、紫外辐射、电催化和过渡金属离子催化等。其中过渡金属活化法具有操作简单和反应条件温和的优点，但是由于金属离子无法重复利用并且需要在反应结束后去除，增加了运营成本的同时也会造成水体污染问题。非均相活化过硫酸盐技术可以避免向水体中引入大量金属离子的缺陷，催化剂可以反应后回收利用。因此，迫切需要开发和制备出可以高效活化过硫酸盐同时经济实用的非均相催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在过硫酸盐氧化体系中，处理有机废水的具有结构稳定和高活性的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明通过控制超声频率，微波功率，光强，焙烧温度，金属种类、负载量和负载时间等，得到均匀负载金属的复合金属氧化物硅藻土催化剂。在过硫酸氢钾存在的条件下，通过控制催化剂的投加量和反应温度，提升催化效率。本发明所制备的一种新型高效活化过硫酸盐复合金属氧化物硅藻土催化剂能够高效快速去除水体中的有机污染物，是一种性能优异的适用于过硫酸盐氧化体系的非均相催化剂。
本发明技术方案如下：
一种复合金属氧化物硅藻土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中两种或两种以上投加到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
(2)向步骤(1)所述溶液中加入硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为10～90℃，频率为25KHZ～130KHZ，反应时间为30～120min。
(4)将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为10～90℃，功率为100～900W，反应时间为10～100min。
(5)将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为100～1000W，反应时间为10～60min；
(6)将所述混合液在50～120℃下进行烘干，再经过高温焙烧即得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
所述的制备方法优选，步骤(1)Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中两种或两种以上，以金属计其活性组分负载量，以硅藻土的质量为基准，负载比例为0.1～5.0wt.％。
所述的制备方法优选，步骤(3)中超声温度为40～60℃，频率为70KHZ～100KHZ，反应时间为60～100min。
所述的制备方法优选，步骤(4)中微波辐射下反应温度为40～60℃，功率为200～400W，反应时间为30～60min。
所述的制备方法优选，步骤(5)中紫外光辐射功率为500～1000W，反应时间为20～40min。
所述的制备方法优选，步骤(6)中烘干温度为60～80℃。
所述的制备方法优选，步骤(6)高温焙烧用N2作为保护气，在300～900℃下焙烧1～8h，优选在400～600℃下焙烧3～6h后，在N2的保护下冷却至室温，得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
一种按照本发明所述的制备方法获得的复合金属氧化物硅藻土催化剂。
本发明所述的复合金属氧化物硅藻土催化剂在微波过硫酸盐氧化处理有机废水中的应用。
其中本发明所述催化剂用于过硫酸盐氧化处理有机废水间歇反应条件优选：常压，废水初始pH：3～7，反应温度10～80℃，过硫酸盐：过硫酸氢钾投加量为0.1～12g/L，微波强度为0～1000W，催化剂投加量为0.02～1.0g/L；所述的所述催化剂用于过硫酸盐氧化处理有机废水间歇反应条件进一步优选：常压，废水初始pH：6～7，反应温度40～60℃，过硫酸盐：过硫酸氢钾投加量为3～12g/L，微波强度为200～400W，催化剂投加量为0.5～1g/L。
所述有机废水优选生产抗生素过程中产生的含有卡马西平，邻氯苯酚，亚甲基蓝，土霉素和氧氟沙星中的一种或两种以上物质的废水。
本发明的制备方法和所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)原料来源广泛且易得(硅藻土来源广泛且廉价)、活性组分浸渍量少、技术成熟等；
(2)本发明通过特定金属间相互作用修饰催化剂表面性质，可以显著提高催化剂的催化活性和稳定性。
(3)当金属活性组分分散均匀时，制备的催化剂催化活性较高；当催化剂活性组分发生烧结，催化剂易失活。因此高分散金属活性组分催化剂的制备有利于提高催化剂的催化活性。本发明通过超声、微波和光照等过程，有利于金属组分的均匀分散，从而提高催化剂的催化活性。
(3)本发明以硅藻土为载体，通过超声、微波、光照和高温焙烧，将Cu2O、CeO2、Fe2O3、Bi2O3、Co2O3、Fe2O3中的至少两种作为活性组分均匀负载于载体表面，得到新型高效复合金属氧化物硅藻土催化剂，与传统负载得到的硅藻土催化剂相比，该催化剂可以充分利用活性金属组分的催化活性，在较宽的pH范围内具有较优的催化活性。同时作为性能稳定的非均相催化剂，克服了均相催化剂的流失问题。这种催化剂用于过硫酸盐氧化降解有机废水，不仅具有高降解率、高稳定性，活性高、活性组分浸渍量少、技术成熟、稳定性好及成本低等优点，可应用于污水处理和环境治理等领域。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2催化剂氧氟沙星去除率对比图。
图2为实施例1、对比例3、对比例4和对比例5催化剂氧氟沙星去除率与反应时间关系图。
具体实施方式
本发明所述的复合金属氧化物硅藻土催化剂，可以高效活化过硫酸盐，快速高效的去除废水中的有机污染物质，促进了过硫酸盐氧化技术的广泛应用。
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本邻域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
①将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4.9wt.％和0.1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为60min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为20min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为73.0％。
对比例1
①将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4.9wt.％和0.1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
④微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为63.6％。
对比例2
微波过硫酸盐反应实验条件：不加催化剂，氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为40.7％。
对比例3
微波过硫酸盐反应实验条件：不加催化剂，氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为30℃，反应60min后，去除率为28.2％。
对比例4
微波过硫酸盐反应实验条件：不加催化剂，氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为40℃，反应60min后，去除率为41.1％。
对比例5
微波过硫酸盐反应实验条件：不加催化剂，氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为2g/L，微波功率为200W，反应温度为50℃，反应60min后，去除率为63.6％。
(1)如图1所示，与直接浸渍法制备的催化剂相比(对比例1)，通过超声、微波和光照等过程负载金属氧化物(实施例1)可以提高催化剂的催化活性。与不加催化剂相比(对比例2)，加入催化剂的反应(实施例1)对于氧氟沙星去除效果更好。
(2)如图2所示，随着反应温度的提高，反应速度提升，其它条件相同，反应温度由30℃到60℃，去除率由28.2％提升至73.0％(实施例1，对比例3，对比例4和对比例5)。
实施例2
①将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为60min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为20min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为89.3％。
实施例3
实施例2制备的复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为93.4％。
对比例6
实施例2制备的复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为6g/L，无微波条件，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为76.5％。
对比例7
实施例2制备的复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为2，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为69.4％。
由实施例3和对比例6、7可见
(1)催化剂催化活性在微波条件下比无微波条件下更高(实施例3和对比例6)。
(2)催化剂催化活性在pH为6比pH为2时更高(实施例3和对比例7)。
实施例4
①将Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为2wt.％，2wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为60min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为20min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为90.4％。
实施例5
①将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为120min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为20min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件1：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为95.1％。
微波过硫酸盐反应实验条件2：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为80.3％。
微波过硫酸盐反应实验条件3：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，不加KHSO5，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为30％。
由实施例5可见，催化剂催化活性在过硫酸氢钾投加量为12g/L时，比投加量为6g/L和不投加过硫酸氢钾时更高。
实施例6
①将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为60min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为100W，反应时间为20min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为87.2％。
由实施例5和6的对比可见：超声时间影响提高活性物质分散性，从而影响催化剂的催化活性(实施例5和6)。
实施例7
①将Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为100min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为60min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为30min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在400℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为84.3％。
实施例8
①将Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O按一定比例(以金属计其活性组分负载量为4wt.％和1wt.％)投加到2.8mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
②向步骤(1)所所述溶液中加入1g硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
③将步骤(2)所得溶液放入超声反应器中，温度为40℃，频率为100KHZ，反应时间为120min。
④将步骤(3)所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为60℃，功率为400W，反应时间为120min。
⑤将步骤(4)所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为1000W，反应时间为30min。
⑥将所述混合液在60℃下进行烘干，以N2作为保护气在400℃下进行煅烧4h后，冷却至室温后得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
⑦微波过硫酸盐反应实验条件：复合金属氧化物有硅藻土催化剂投加量为1g/L,氧氟沙星初始浓度为300mg/L，pH为6，KHSO5投加量为12g/L，微波功率为200W，反应温度为60℃，反应60min后，去除率为87.2％。
实施例9
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法大体同实施例1，仅以下条件不同：
(1)金属盐为Cu(NO3)2·3H2O和Bi(NO3)3·5H2O，以金属计其活性组分负载量Cu为4.5wt.％和Bi为0.5wt.％；
(2)超声处理条件为超声温度为50℃，频率为70KHZ，反应时间为80min。
(3)微波辐射下反应温度为50℃，功率为300W，反应时间为50min。
(4)紫外光辐射功率为700W，反应时间为30min。
微波过硫酸盐反应实验条件同实施例3，目标污染物由氧氟沙星变为300mg/L卡马西平，去除率为84.8％。
实施例10
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法大体同实施例1，仅以下条件不同：
(1)金属盐为Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O，以金属计其活性组分负载量Cu为2.5wt.％和Co为1wt.％；
(2)超声处理条件为超声温度为40℃，频率为90KHZ，反应时间为60min。
(3)微波辐射下反应温度为60℃，功率为400W，反应时间为30min。
(4)紫外光辐射功率为800W，反应时间为40min。
微波过硫酸盐反应实验条件同实施例3，目标污染物由氧氟沙星变为300mg/L邻氯苯酚，pH为5，催化剂投加量为0.8g/L，去除率为74.8％。
实施例11
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法大体同实施例1，仅以下条件不同：
(1)超声处理条件为超声温度为40℃，频率为80KHZ，反应时间为70min。
(2)微波辐射下反应温度为60℃，功率为250W，反应时间为60min。
(3)紫外光辐射功率为500W，反应时间为40min。
微波过硫酸盐反应实验条件同实施例3，目标污染物由氧氟沙星变为300mg/L土霉素，去除率为83.1％。
实施例12
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法大体同实施例1，仅以下条件不同：
(1)超声处理条件为超声温度为40℃，频率为80KHZ，反应时间为70min。
(2)微波辐射下反应温度为55℃，功率为,400W，反应时间为60min。
(3)紫外光辐射功率为800W，反应时间为40min。
(4)高温焙烧用N2作为保护气，在800℃下焙烧3h，在N2的保护下冷却至室温，得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
微波过硫酸盐反应实验条件同实施例3，目标污染物由氧氟沙星变为300mg/L土霉素，pH为7，催化剂投加量为1g/L时，去除率为83.1％；催化剂投加量为0.5g/L时，去除率为75.3％
实施例13
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法同实施例2。
微波过硫酸盐反应实验条件大体同实施例2(氧氟沙星初始浓度为300mg/L，催化剂投加量为1g/L，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃)，仅pH变为3，反应60min后，去除率为85.5％。
实施例14
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法同实施例2。
微波过硫酸盐反应实验条件大体同实施例2(氧氟沙星初始浓度为300mg/L，催化剂投加量为1g/L，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃)，仅pH变为9，反应60min后，去除率为90.5％。
实施例15
复合金属氧化物有硅藻土催化剂制备方法同实施例2。
微波过硫酸盐反应实验条件大体同实施例2(氧氟沙星初始浓度为300mg/L，催化剂投加量为1g/L，KHSO5投加量为6g/L，微波功率为400W，反应温度为60℃)，仅pH变为12，反应60min后，去除率为92.2％。
由实施例2、13、14和15的对比可见：催化剂在较宽的pH范围内具有较优的催化活性。

Claims (12)

1.一种复合金属氧化物硅藻土催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中两种或两种以上投加到去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入一定量硅藻土，磁力搅拌使其充分混合均匀；
（3）将步骤（2）所得溶液放入超声反应器中，温度为10~90 ℃，频率为25 KHZ～130KHZ，反应时间为30~120 min；
（4）将步骤（3）所得溶液放入微波化学反应器中，在微波的辐射下反应，温度为10~90℃，功率为100~900 W，反应时间为10~100 min；
（5）将步骤（4）所得溶液放入光反应仪中，在紫外光辐射下反应，功率为100~1000 W，反应时间为10~60 min;
（6）将所得混合液在50~120 ℃ 下进行烘干，再经过高温焙烧即得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中两种或两种以上，以金属计其活性组分负载量，以硅藻土的质量为基准，负载比例为0.1～5.0 wt.%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声温度为40~60 ℃，频率为70 KHZ～100 KHZ，反应时间为60~100 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中微波辐射下反应温度为40~60 ℃，功率为200~400 W，反应时间为30~60 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中紫外光辐射功率为500~1000 W，反应时间为20~40 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）高温焙烧用N2作为保护气，在300～900℃下焙烧1～8 h，在N2的保护下冷却至室温，得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）高温焙烧用N2作为保护气，在400~600℃下焙烧3~6 h后，在N2的保护下冷却至室温，得到复合金属氧化物硅藻土催化剂。
8.一种按照权利要求1~7中任一项所述的制备方法获得的复合金属氧化物硅藻土催化剂。
9.权利要求7所述的复合金属氧化物硅藻土催化剂在微波过硫酸盐氧化处理有机废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于过硫酸盐氧化处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH：3～7，反应温度10～80 ℃，过硫酸盐：过硫酸氢钾投加量为0.1～12 g/L，微波强度为0～1000 W，催化剂投加量为0.02～1.0 g/L。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的所述催化剂用于过硫酸盐氧化处理有机废水间歇反应条件为：常压，废水初始pH： 6～7，反应温度40～60 ℃，过硫酸盐：过硫酸氢钾投加量为3～12 g/L，微波强度为200～400 W，催化剂投加量为0.5～1 g/L。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的应用，其特征在于：所述有机废水为生产抗生素过程中产生的含有卡马西平，邻氯苯酚，亚甲基蓝，土霉素和氧氟沙星中的一种或两种以上物质的废水。
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