CN102078810A - 氧化物负载钯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

氧化物负载钯加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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本发明公开的一种氧化物负载钯加氢催化剂及其制备方法，催化剂载体为金属氧化物，活性组分为贵金属钯纳米粒子。催化剂中钯的质量分数为0.1～5％，其余为金属氧化物。其制备方法如下：1)用溶胶凝胶法制备金属氧化物载体；2)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～0.2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入金属氧化物，超声分散0.5～1h。在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1∶1～2∶1，滴加完毕后继续搅拌1～2h；3)最后在油浴中搅拌1～2h，经过滤、洗涤、烘干获得氧化物负载钯加氢催化剂。本发明的氧化物负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的催化活性和选择性。

Description

氧化物负载钯加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是肉桂醛加氢制备苯丙醛反应中的催化剂及其制备方法，尤其是涉及用于催化肉桂醛加氢制备苯丙醛的氧化物负载钯催化剂的制备方法。
背景技术
肉桂醛是一种典型的α，β-不饱和醛。肉桂醛选择性催化加氢生成肉桂醇具有很高的工业价值，而肉桂醛选择性催化加氢生成苯丙醛在工业和生物应用中也有很大价值，并且是热力学优先反应，C＝C双键的键能为615KJ·mol-1，而C＝O双键的键能为715KJ·mol-1，C＝C双键加氢要易于C＝O双键。近年发现苯丙醛是抗爱滋病药的重要中间体。众所周知，钯是典型的C＝C加氢催化剂。但是由于钯价格昂贵，工业化应用成本很高，所以通常将钯沉积到具有高表面积的载体上，使得催化剂中的活性成份高度分散，从而阻止它们团聚。负载型钯催化剂，通常有较高的C＝C双键加氢活性，可以在常温常压条件下实现肉桂醛高活性高选择性加氢生成苯丙醛，降低成本，使工艺过程绿色化，具有重要的理论意义和实用价值。最近，关于金属和载体间的相互作用的研究报道日益增多。研究表明金属和载体间特殊的相互作用会影响催化剂的表面性能，进而影响它的催化活性。比如，在Al2O3载体担载金属钴的过程中，钴离子会迁移到Al2O3晶格中形成化合物，进而影响催化剂的性能。因此，以氧化物载体制备负载型钯加氢催化剂，提高其对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性与选择性，其研究结果非常有实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异催化加氢性能的氧化物负载钯催化剂及其制备方法。发明的氧化物负载钯加氢催化剂，负载在金属氧化物上的金属钯为纳米粒子，并且高度分散，粒径为8～20nm，催化剂中钯的质量百分数为0.1～5％，其余为金属氧化物。
用于肉桂醛加氢的氧化物负载钯催化剂的制备方法如下：
1)用溶胶凝胶法制备金属氧化物载体；
2)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～0.2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入金属氧化物载体，超声分散0.5～1h。在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1∶1～2∶1，滴加完毕后继续搅拌1～2h；
3)最后在油浴中搅拌1～2h，经过滤、洗涤、烘干获得氧化物负载钯加氢催化剂。
本发明中所说的金属氧化物载体为二氧化锆、二氧化钛或者三氧化二铝。所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。所说的还原剂为甲醛或者硼氢化钾。
本发明所制备的氧化物负载钯加氢催化剂，负载在金属氧化物上的钯为纳米粒子，大小均匀，并且高度分散在金属氧化物表面。本发明方法合成的催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的催化活性与选择性。
具体实施方式
本发明实施例1～6说明催化剂的制备过程。
实施例1：
称取一定量的硝酸锆溶于去离子水中，然后慢慢滴加一定量的柠檬酸溶液，形成无色透明凝胶；加热使凝胶中的水蒸发至凝胶变为褐色粘稠液体，110℃下烘干，于空气气氛中500℃焙烧2h，获得二氧化锆载体。
用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入330mg二氧化锆，超声分散1h，使二氧化锆分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅拌1.5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/二氧化锆催化剂(钯的质量分数为0.8％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度分散，其平均粒径大小为17.2nm。催化剂记为A。
实施例2：
取一定量四氯化钛于烧杯中，缓慢地滴加蒸馏水并用玻璃棒不断地搅拌，直至该液体呈淡黄色透明的粘稠状，滴加氨水并继续搅拌至pH值为10左右。过滤，反复清洗直至没有Cl-存在。100℃下干燥，于空气气氛中400℃焙烧2h，获得二氧化钛载体。
用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入330mg二氧化钛，超声分散1h，使二氧化钛分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅拌1.5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/二氧化钛催化剂(钯的质量分数为0.8％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度分散，其平均粒径大小为17.0nm。催化剂记为B。
实施例3：
称取一定量的硝酸铝溶于水中，搅拌条件下滴加氨水至pH为9，继续搅拌半小时后，室温陈化得氧化铝湿凝胶。将得到的湿凝胶用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇置换凝胶中的水，100℃下干燥，于空气气氛中500℃焙烧2h，获得三氧化二铝载体。
用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入330mg三氧化二铝，超声分散1h，使三氧化二铝分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅拌1.5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/三氧化二铝催化剂(钯的质量分数为0.8％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度分散，其平均粒径大小为10.0nm。催化剂记为C。
实施例4：
称取一定量的硝酸铝溶于水中，搅拌条件下滴加氨水至pH为9，继续搅拌半小时后，室温陈化得氧化铝湿凝胶。将得到的湿凝胶用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇置换凝胶中的水，100℃下干燥，于空气气氛中500℃焙烧2h，获得三氧化二铝载体。
用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸钾水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入330mg三氧化二铝，超声分散1h，使三氧化二铝分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅拌1.5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/三氧化二铝催化剂(钯的质量分数为0.8％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度分散，其平均粒径大小为11.0nm。催化剂记为D。
实施例5：
称取一定量的硝酸铝溶于水中，搅拌条件下滴加氨水至pH为9，继续搅拌半小时后，室温陈化得氧化铝湿凝胶。将得到的湿凝胶用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇置换凝胶中的水，100℃下干燥，于空气气氛中500℃焙烧2h，获得三氧化二铝载体。
用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入330mg三氧化二铝，超声分散1h，使三氧化二铝分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的甲醛溶液，滴加完毕后再继续搅拌2h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子，最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/三氧化二铝催化剂(钯的质量分数为0.8％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度分散，其平均粒径大小为11.2nm。催化剂记为E。
实施例6：
作为比较，按照实施例1中催化剂的制备方法，将载体二氧化锆换成活性炭和石墨，得到钯/活性炭和钯/石墨催化剂，分别记为F和G。透射电镜观察表明钯纳米粒子的平均粒径分别为6.9nm和15.4nm。
实施例7：
本实施例用于说明催化剂在肉桂醛选择性加氢制备苯丙醛反应中的催化性能。
催化加氢反应在三口夹套反应瓶中进行，反应瓶分别和真空泵、自动恒压的氢气量气管相连，体系用超级恒温槽控温。在三颈反应瓶中加入无水乙醇和催化剂，用氢气置换反应瓶中的气体三次，再用真空泵抽空反应瓶中的气体，充入氢气，然后通过密封的硅橡胶，向反应瓶中注入肉桂醛，用量气管记录氢气的体积。催化加氢反应在303K、常压下进行，反应时间固定为240min，当反应小于240min，不再耗氢则停止反应。产物用Perkin-XL气相色谱仪上进行定量分析，FID检测器，SE-30毛细管柱，联苯为内标物。所有的催化剂都表现出了非常高的催化活性，其中催化剂C具有最高的选择性。
表1
  催化剂   转化率(％)   苯丙醛选择性(％)
  A   100   74.4
  B   100   75.6
  C   100   85.7
  D   100   85.2
  E   100   85.1
  F   99.6   25.3
  G   46.8   19.8

Claims (5)

1.一种氧化物负载钯加氢催化剂及其制备方法，其特征是所述催化剂载体为金属氧化物，活性组分为贵金属钯纳米粒子，其平均粒径大小为8～20nm。催化剂中钯的质量分数为0.1～5％，其余为金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：
1)用溶胶凝胶法制备金属氧化物载体；
2)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～0.2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入金属氧化物载体，超声分散0.5～1h。在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1∶1～2∶1，滴加完毕后继续搅拌1～2h；
3)最后在油浴中搅拌1～2h，经过滤、洗涤、烘干获得氧化物负载钯加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种氧化物负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于所说的金属氧化物为二氧化锆、二氧化钛或者三氧化二铝。
4.根据权利要求2所述的一种氧化物负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。
5.根据权利要求2所述的一种氧化物负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于所说的还原剂为甲醛或者硼氢化钾。
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