TWI731084B - 從低丁烯原料混合物製造正戊醛 - Google Patents

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Abstract

本發明關於如何自包含少量正丁烯和大量正丁烷的原料混合物藉由氫甲醯化生產正戊醛的議題。具體而言，尋求在材料利用方面進一步最佳化這種已建立的低丁烯混合物的氫甲醯化方法的解決方案。本發明的目的是在從具有少量正丁烯和大量正丁烷的原料混合物生產正戊醛中提高原料混合物的材料利用。這個過程能夠在工業規模上經濟運行。特別是現有的羰基合成設備應精進以獲得更好的材料利用。該目的藉由氫甲醯化和脫氫的組合實現，其中該組合具有脫氫在氫甲醯化之後在下游方向配置的特徵，因此顯著小於習知在上游提供的脫氫。精巧的產物取出有效地去除了程序中形成的污染物。

Description

從低丁烯原料混合物製造正戊醛
本發明關於如何自包含少量正丁烯和大量正丁烷的原料混合物藉由氫甲醯化生產正戊醛的問題。具體而言，尋求在材料利用方面進一步最佳化這種已建立的低丁烯混合物的氫甲醯化方法的解決方案。
在這方面討論的物質群基本上是烯烴(alkene)(烯烴(olefin))、烷烴(石蠟)、醛和醇。這些術語在這裡根據化學中常用的術語使用。
在有機化學中，物質群通常由其中的碳原子數分類和命名。相關物質類別前面有字首Cn，其中n是物質中存在的各個碳原子的數目。當例如參照C4烯烴時，這理解為是指具有四個碳原子的四種異構烯烴，亦即異丁烯、1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
飽和烷烴幾乎沒有任何反應性，因此主要用作燃料或推噴劑(aerosol propellant)。
同時，可以使用更具反應性的烯烴來形成具有更多碳原子數的烴，其開放了廣泛的應用且因此實現比具有較少數目碳原子的原料更高的銷售價格。這就是工業有機化學如何加值。
基於這個原因，由較低烯烴生產的具有經濟上重要性的物質類別是醛類。具有三個碳原子的醛稱為丙醛。存在兩種C4醛，即正丁醛和異丁醛。
具有五個碳原子的醛包括正戊醛(亦稱為valeraldehyde)、異戊醛(isopentanal或isovaleraldehyde)、(S)-2-甲基丁醛、(R)-2-甲基丁醛和特戊醛(tert-pentanal)的異構物質。用作硫化促進劑的戊醛具有經濟重要性。戊醛也可以通過醛醇縮合和隨後的氫化轉化成2-丙基庚醇、一種亦用於進一步合成PVC增塑劑、洗滌劑和潤滑劑的起始材料的醇。細節可以在US8581008中找到。
正戊醛是藉由正丁烯的氫甲醯化產生的。
正丁烯是三種線性C4烯烴，1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的涵蓋性術語(umbrella term)。包含這三種異構物質的混合物通常是有爭議的；精確的組成取決於熱力學狀態。
氫甲醯化(hydroformylation)(羰氧化法(oxo process))通常被理解為是指將不飽和化合物，諸如特別是烯烴與合成氣(氫氣和一氧化碳)轉化成具有比起始化合物中的碳原子數高出一個碳原子數的醛。因此，C5醛藉由氫甲醯化丁烯生產。
關於氫甲醯化的技術現況的綜合說明可以在以下文獻中找到：Armin Börner,Robert Franke：氫甲醯化。有機合成中的基本原理、程序及應用。第1卷和第2卷。Wiley-VCH,Weinheim，德國2016。
在US9272973中揭示了一種已知的正戊醛的生產方法。發明 人從此一最接近的先前技術繼續進行。
在其中實施的用於生產戊醛的氫甲醯化中，使用含有35% 2-丁烯和僅1% 1-丁烯的進料混合物。其餘為對氫甲醯化呈惰性的丁烷。1-丁烯極低的混合物在均相催化劑體系的存在下氫甲醯化，該均相催化劑體系包含藉由胺的添加而穩定的特定對稱的二亞磷酸酯配位體。提到苯甲酸異壬酯作為溶劑。使用該催化劑體系實現了60%至75%的丁烯轉化率。
為了提高材料效率，WO2015/086634A1使用膜從反應混合物中取出未轉化烯烴，並藉助於SILP技術在第二氫甲醯化階段將其轉化。惰性烷烴同樣藉由膜自程序中排出，因此不會在氫甲醯化中引起任何進一步的破壞。這個措施允許原料混合物中存在的丁烯非常好的材料利用，即轉化成醛。然而，原料混合物中存在的丁烷仍未被利用。
比焚燒烷烴更好地化學利用烷烴的一個選擇是使它們脫氫。脫氫使烷烴轉化為更具反應活性的化學通用烯烴。當然，這需要能量。由於烷烴是相對便宜的原料，因此，成本低收效大的脫氫(特別是以節能方式進行的)實現了顯著的附加價值。因此，提供了相當多的用於烷烴脫氫的商業上可獲得的技術，尤其是C3烷烴，丙烷。綜合市場分析可以在以下找到：Victor Wan,Marianna Asaro：丙烷脫氫程序技術，2015年10月。可自IHS化學，程序經濟學計劃RP267A獲得。
由於丙烷脫氫在石腦油裂解器領域運行，所以這些程序都經配置及最佳化石油化學規模的生產。因此，根據UHDE STAR®方法的丙烷脫氫產能約為500 000 t/a的丙烯(見如上引用的PEP報告，第2-11頁)。這 是與工業操作的氫甲醯化顯著不同的規模；是以，羰基合成設備的產能只有100 000 t/a(Börner/Franke，簡介)。因此，借助昂貴的大規模設備進行丙烷脫氫而後氫甲醯化一小部分的回收丙烯幾乎沒有經濟意義，除非過量的丙烯用於例如生產聚丙烯。
顯然地，由於這個原因，脫氫與隨後的氫甲醯化的組合的文獻報導在它們的稀有性中是顯著的：在C3化學領域中，US6914162B2描述了丙烷脫氫與隨後所得到的丙烯的氫甲醯化的組合。在氫甲醯化前在上游方向配置脫氫。在這方面，「上游」表示附加價值鏈進一步向上。在US2006/0122436A1中概述了也以正丁烷為原料進行操作的類似方法。
WO2015/132068A1同樣描述了具有下游(即在附加價值方向)氫甲醯化的C3至C5烷烴的脫氫。然而，後者是在非均相催化劑體系的存在下進行的，這就是為什麼這個方法與目前的工業操作的均相催化的羰氧化法在裝置上顯著不同。
在實踐中脫氫和氫甲醯化不合併的另一個原因是脫氫不僅提供所需的烯烴，而且還提供了非常多的其它在氫甲醯化中為很大阻礙的烴。其一個實例是1,3-丁二烯，例如其在氫甲醯化中作為抑制劑。在烯烴可以氫甲醯化之前，必須首先在極大的不便下(即成本)從烯烴中除去這些污染物。
在US8889935中討論了在脫氫中形成的和在氫甲醯化中不期望的物質的中間去除。然而，此方法主要用於藉由正丁烷的脫氫生產線性C4烯烴1-丁烯。在這方面提出在正丁烷脫氫中作為副產物生成的2-丁烯 藉由氫甲醯化轉化為正戊醛。在脫氫中形成的污染物諸如1,3-丁二烯在氫甲醯化之前被衍生化/選擇性氫化。
US5998685揭示了一種方法，其中使包含正丁烷和異丁烷的原料混合物脫氫，因此首先低聚化由此獲得的烯烴，並且所得到的烯烴低聚物最終被氫甲醯化。由於在低聚反應中使用的催化劑同樣對丁烷脫氫中產生的副產物非常敏感，所以介入了昂貴且複雜的純化。
就現有技術而言，可以說，由於產量和不可避免地形成的污染物中的差異，烷烴脫氫與隨後的氫甲醯化沒有獲得實際意義。
然而，在專利文獻中幾乎沒有發現氫甲醯化在上游方向配置在脫氫前面的反向組合：因此，MY140652A揭示了一種製備羰基合成醇的方法，其中在氫甲醯化反應中未轉化的烷烴從氫甲醯化混合物中取出並進行脫氫。將如此獲得的烯烴與新鮮原料混合，並在氫甲醯化之前異構化。原料源自於費雪-缺卜夕反應(Fischer-Tropsch process)，且基本上包含具有8至10個碳原子的烷烴和烯烴。
在這個過程中，烷烴在脫氫之前以非常昂貴的成本和複雜性藉由蒸餾從未在氫甲醯化中轉化的烯烴取出。這是因為在脫氫中烯烴的存在是不期望的，因為與烷烴相比，它們的反應性高達4倍並形成許多氧化產物諸如CO和CO2，其最終導致催化劑的快速焦化：參照R.Nielsen：Process Economics Program Report 35F On-Purpose Butadiene Production II.December 2014,page 39，可從ihs.com/chemical獲取。出於同樣的原因，商業脫氫程序的提供者建議不要將烯烴引入脫氫中。
因此，當氫甲醯化的下游排列脫氫時，也存在需要複雜且昂貴的污染物去除的實際問題。此外，即使是世界級的羰基合成設備，也幾乎不能夠將脫氫設備保持在接近滿載運轉的通常規模。
總之，可以注意到，由於工業規模不一致，並且因為各個程序的產物和反應物的規格是不相容的，因此需要昂貴的中間去除，是以脫氫和氫甲醯化或氫甲醯化和脫氫的組合不是工業上操作的。
在此背景下，本發明的目的是發展一種由包含少量正丁烯和大量正丁烷的原料混合物生產正戊醛的方法，以使得原料混合物的材料利用得到提升。這個過程能夠在工業規模上經濟運行。特別是現有的羰基合成設備應該精進，以達成更好的原料利用。
該目的藉由氫甲醯化和脫氫的組合來實現，其中該組合具有脫氫在氫甲醯化之後在下游方向配置的特別特徵，因此顯著小於習知在上游提供的脫氫。精巧的產物取出有效地去除了程序中形成的污染物。
具體而言，本發明提供了一種生產正戊醛的方法，其包含以下步驟：a)提供具有以下組成的原料混合物，其總和為100wt%：˙正丁烷：70wt%至90wt%；˙正丁烯：10wt%至30wt%；˙1-丁烯：0wt%至3wt%；˙異丁烯：0wt%至3wt%；˙異丁烷：0wt%至3wt%； ˙1,3-丁二烯：0wt%至1wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；b)將原料混合物與回收料混合以獲得進料；c)在第一催化劑體系的存在下用一氧化碳和氫氣處理進料，以藉由氫甲醯化將至少一部分之進料中存在的正丁烯轉化成醛，以得到氫甲醯化混合物；d)從氫甲醯化混合物中回收主要產物部分，其中主要產物部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙正戊醛：90wt%至98.5wt%；˙2-甲基丁醛：0wt%至5wt%；˙3-甲基丁醛：0wt%至3wt%；˙其他物質：0wt%至2wt%；e)從氫甲醯化混合物中回收附屬部分，其中附屬部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙正丁烷：80wt%至92wt%；˙正丁烯：8wt%至20wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；f)在第二催化劑體系的存在下使附屬部分脫氫，以得到具有以下組成的脫氫混合物，其總和為100wt%：˙正丁烯：50wt%至60wt%；˙正丁烷：40wt%至50wt%；˙甲烷：0wt%至4wt%； ˙乙烯：0wt%至3wt%；˙丙烯：0wt%至2wt%；˙1,3-丁二烯：0wt%至3wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；g)在第三催化劑體系的存在下使脫氫混合物進行選擇性氫化，以得到具有以下組成的氫化混合物，其總和為100wt%：˙正丁烯：50wt%至60wt%；˙正丁烷：40wt%至50wt%；˙1,3-丁二烯：0重量ppm至500重量ppm；˙其他物質：0wt%至5wt%；h)直接使用氫化混合物作為回收料或純化氫化混合物以獲得回收料。
1‧‧‧原料混合物
2‧‧‧回收料
3‧‧‧進料
4‧‧‧氫甲醯化
5‧‧‧合成氣
6‧‧‧氫甲醯化混合物
7‧‧‧第一塔
8‧‧‧第二塔
9‧‧‧第三塔
10‧‧‧第一塔頂部產物
11‧‧‧第一塔底部產物
12‧‧‧主要產物部分
13‧‧‧第二塔頂部產物
14‧‧‧低沸化合物部分
15‧‧‧附屬部分
16‧‧‧第一熱交換器
17‧‧‧脫氫
18‧‧‧氧
19‧‧‧脫氫混合物
20‧‧‧第一壓縮級
21‧‧‧第二熱交換器
22‧‧‧迴路
23‧‧‧第二壓縮級
24‧‧‧選擇性氫化
25‧‧‧氫氣
26‧‧‧一氧化碳
27‧‧‧氫化混合物
28‧‧‧第四塔
29‧‧‧次級產物部份
30‧‧‧第四塔頂部產物
31‧‧‧氫化
圖1顯示了基本概念的流程圖。
圖2如圖1所示，額外顯示了次級產物的取出。
圖3如圖1所示，額外顯示脫氫前的氫化。
本發明基於這樣的認識，即可以意想不到的低成本和複雜性回收在氫甲醯化中無法轉化的正丁烷作為附屬部份，使其脫氫，並將由此獲得之丁烯再循環回氫甲醯化以將其轉化為所需的醛。因此非常有效地利 用存在於原料混合物中的碳原子。令人驚訝的是脫氫中產生的副產物的量不大(這些通常佔脫氫流出物約8wt%)而可以用任何存在的分離裝置移除，這就是為什麼污染物移除的附加成本與複雜性低。這是因為氫甲醯化僅對下游脫氫中形成的幾種副產物敏感，除了正丁醇之外，甚至可以從其中的一些形成進一步有價值的產物。儘管脫氫導致能量要求的增加，這導致該程序是經濟的。由於脫氫相對較小，其能量要求可至少部份地由其他程序的過量能量涵括。稍後詳細說明。
如前所述，脫氫是能量密集的。因此這個程序的效率極度取決於所用的催化劑體系。脫氫所用的第二催化劑體系較佳為包含鉑、錫和氧化鋁的固體。舉例而言，還可以存在其他催化活性材料諸如鋅及/或鈣。Al2O3特別用Zn及/或Ca改性。這種催化劑通常描述為Pt/Zn體系並且揭示於US4152365、US4926005及US5151401中。脫氫可以在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及450℃至700℃的溫度下在氣相中進行。脫氫因此被非均相催化，這使得不需要從脫氫混合物中複雜地又昂貴地取出第二催化劑體系。
脫氫較佳在450℃至530℃的相對低溫下進行，節約能量。因此實現的產物光譜適合於此處所要求的目的。即使在此相對低溫脫氫中，壓力應在0.8*105Pa至1.2*105Pa之間。
由於催化劑隨時間因焦炭沉積而失活，其需要定期再生或更換。其藉由以下事實變得更容易：提供至少兩個各自經加熱並且各自填充有第二催化劑體系的反應器用於脫氫，並且反應器可以根據需要並聯及/或串聯地、獨立地或同時地可充填附屬部分。以這種方式，總是可以在另一個反應器繼續運行的同時關閉一個反應器並卸除/再生其中存在的脫氫催化 劑。因此程序可以連續地運行。藉由(較佳熱的)空氣或水蒸氣燒除焦炭。再生較佳在原位進行，亦即不從反應器卸除。
本發明的尤其較佳的發展提供了脫氫在電加熱反應器中操作。電加熱應理解為包括歐姆電阻加熱反應器以及電感加熱反應器。
電加熱脫氫係不常見的，由於此反應器典型地以氣體燃料加熱。因為此處使用的脫氫相對小，電加熱是可能的。電加熱具有決定性的優點，其可以可再生能源產生的過量電能操作。因此，當由於當時天氣條件自風力或太陽能發電產生大量電力而電網中不需要時，脫氫可以有意地操作。以這種方式，設備可提供有意的負控制容量(negative control capacity)。
選擇性氫化用於使脫氫中形成的污染物無害，舉例而言多元不飽和烴，諸如1,3-丁二烯。有價值的烯烴一定不能被氫化。選擇性氫化可以在18*105Pa至22*105Pa的壓力以及40℃至80℃的溫度下在液相中進行。所使用的催化劑係包含0.1至2質量%的鈀以及載體材料(活性碳或氧化鋁)之固定床催化劑。選擇性氫化在以脫氫混合物質量計0.05至10重量ppm的一氧化碳存在下進行。一氧化碳用作緩和劑且可源自脫氫本身。以這種方式，烯烴在選擇性氫化中被保留。
與脫氫相反，選擇性氫化在液相中進行。因此，必須在選擇性氫化前液化脫氫混合物。液化藉由壓縮和冷卻實現。在冷卻期間回收的熱可在脫氫前用於預熱附屬部分。這節省了能量。以設置在壓縮級之間的中間冷卻來實施冷卻在熱力學上是有利的。
作為Pt/Sn體系的替代方案，脫氫還可以使用包含氧化鋁和氧化鉻之固體。這種所謂的鉻鋁氧催化劑(chromia/alumina catalyst)揭示於 US3665049及US3778388中。脫氫可以在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及600℃至700℃的溫度下在氣相中進行。關於Pt/Sn體系的說明適用於鉻鋁氧催化劑。
適用於脫氫的另一種催化劑體系包含氧化鋁以及鎂鉻鐵礦(magnesiochromite)。Finocchio等人揭示了一個實例，Catalysis Today 28(1996)381-389。使用此催化劑，脫氫可以在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及600℃至700℃的溫度下在氣相中進行。
除了所述的非均相體系之外，脫氫也可以被均相催化。這具有的優點在於脫氫可以在液相中進行，其提昇了程序密集，並且使得不需要選擇性氫化前的液化。然後第二催化劑體系是溶於脫氫混合物中之有機金屬化合物。
有機金屬化合物可包含銥作為中心原子，其至少一個鉗合配位基(pincer ligand)經錯合。然後脫氫可以在100℃至250℃的溫度以及800*105Pa至1200*105Pa的壓力下進行。這種方法描述於WO2014192020A2中。
有機金屬化合物可替代地為[Rh(PMe3)2(CO)Cl]2。這是一種允許在紫外線下脫氫的光催化劑。這是特別可持續的，因為陽光可用作能源：Chowdhury,A.D.,Weding,N.,Julis,J.,Franke,R.,Jackstell,R.及Beller,M.(2014)，Towards a Practical Development of Light-Driven Acceptorless Alkane dehydrogenation，應用學，53：6477-6481，doi：10.1002/anie.201402287。
根據本發明，脫氫原則上在沒有添加氧化劑(諸如氧)的情況下進行。因此，不是氧化脫氫(oxidative dehvdrogenation,ODH)。
儘管如此，在脫氫中加入少量的氧可能是有利的，因此這允許在正常操作期間從催化劑去除焦炭沉積物。所形成的熱有利於吸熱脫氫。
在這方面，「少量的氧」應理解為意指以存在於附屬部份中的正丁烷的質量計1.4wt%至14wt%的氧量。此氧的添加量明顯低於習知的ODH。
在本發明的較佳具體實例中，該氫化混合物不經純化、作為回收料與原料混合物混合。這節省了資本支出，但前提是選擇性氫化中和所有對氫甲醯化是破壞性的脫氫副產物。
理想的情況下，氫甲醯化混合物特定地分離成主要產物部分以及附屬部分。當在脫氫中沒有產生具有低於正丁烯沸點的組分(除了正丁烯外)時是可能的。
然而，在實踐中，脫氫將形成C1至C3烴，例如甲烷、乙烯和丙烯。這需要將氫甲醯化混合物分餾成低沸化合物部分、附屬部份和主要產物部分。然後可以在低沸化合物部分找到C1至C3烴。
這種設置適合於將氫甲醯化混合物分餾成低沸化合物部分、附屬部份、主要產物部分以及次級產物部分，其中次級產物部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙丙醛：50wt%至70wt%；˙正丁醛：30wt%至50wt%；˙其他物質：0wt%至10wt%。
這是因為在脫氫中形成的乙烯和丙烯在氫甲醯化中被轉化成相應的C3/C4醛。除了正戊醛之外，這些醛代表作為次級產物部份回收的 另外的有價值產物。因此既有的不希望的副產物(乙烯、丙烯)的脫氫可以被有利地利用。在有進一步參考文獻的WO2015/132068A1中展示了多種反應物的一般氫甲醯化的有效性。
形成C3/C4醛的加成效果為，其在共沸中結合從而自任何形成的程序的反應水中排出。因此不需要單獨的除水。
由於根據本發明的方法中，脫氫係在下游方向(亦即在附加價值方向)配置於氫甲醯化之後，因此明顯低於商業上可行的脫氫的產能就足夠了。在現行工業標準規模下羰基合成設備的配置，脫氫設備被佈置成連續處理小於4kg/s的附屬部份的質量流量就足夠了。對應於連續運行(每年8000h)、120kt/a的設備產能，這種尺寸約為當今通常尺寸的五分之一。無法使用商業上可行的脫氫設備，因其尺寸過大且不經濟。
如果氫甲醯化中未轉化的丁烯引起在脫氫中使用的第二催化劑體系過度結焦，丁烷/丁烯混合物可在脫氫之前被氫化。在這種情況下，附屬部份將藉由蒸餾以及隨後的氫化回收。
本發明敘述的方法的特別優點是它不僅可以在預定地架設，還可以向現有的用於C4氫甲醯化的羰基合成設備添加適當的小型脫氫以在低資本成本下提供設備的材料效率。
本發明因此亦提供一種用於烷烴脫氫的設備的用途，其包含至少一填充有第二催化劑體系之經加熱反應器，其用於改造藉由氫甲醯化包含正丁烯和正丁烷的原料混合物生產正戊醛的現有設備，其中該用於脫氫的設備配置在用於氫甲醯化的設備的下游，用於脫氫的設備被供給來自氫甲醯化的附屬部份，且來自脫氫的流出物經純化或不經純化被再循環至 氫甲醯化中。
現在參照程序流程圖說明根據本發明之方法。簡單來說：根據本發明的基本概念描述於圖1中。將自程序外得到的且主要包含正丁烷和殘留量的正丁烯的原料混合物1與回收料2混合以得到進料3。回收料源自程序本身，稍後詳細說明。
進料3進入氫甲醯化4並且與合成氣(一氧化碳與氫氣的混合物)5以常規方式一起反應。從氫甲醯化4中抽出的為氫甲醯化混合物6，其包含所期望的正戊醛(形成自正丁烯與合成氣的反應)、額外的副產物、未轉化正丁烯、以及特別是未轉化的正丁烷。在氫甲醯化4中使用的均相第一催化劑體系的必要分離在此處未示出。
在包含三座蒸餾塔7、8、9的分離工序中，氫甲醯化混合物藉由蒸餾分餾。為此，氫甲醯化混合物6進入第一塔7並被分離成頂部產物10和底部產物11。來自第一塔7的底部產物11用來供給第二塔8。於第二塔底部得到的為主要產物部份12，其包含經純化正戊醛。
使來自第二塔8的頂部產物13與來自第一塔7的頂部產物10混合並進入第三塔9。在其頂部抽出低沸化合物部分14而在底部為附屬部份15。
附屬部份基本上包含非可氫甲醯化的正丁烷以及大量的於氫甲醯化4中未轉化的正丁烯。
為了使存在於附屬部份15中的碳原子可用於程序中，附屬部份15首先在第一熱交換器16中預熱，然後在脫氫17中催化脫氫。脫氫17在氣相中、在非均相第二催化劑體系存在下進行，視情況加入少量的氧 18。
脫氫需要熱能，其較佳經電產生。應當理解，亦可用以氣體燃料的傳統加熱。
在脫氫過程中，附屬部份15存在的正丁烷被轉化成正丁烯。額外物質形成，諸如舉例而言1,3-丁二烯、甲烷、乙烯、丙烯。包含這些物質的脫氫混合物19自脫氫以氣態抽出，隨後在第一壓縮級20中壓縮。由此產生壓縮機的熱被第二熱交換器21除去，且因此脫氫混合物被中間冷卻。在中間冷卻產生的熱在進入脫氫17前用於預熱附屬部分15。為此，第一熱交換器16與第二熱交換器21通過含有熱傳介質的迴路22相互連接。脫氫混合物19的最終液化在第二壓縮級23中進行。
使現為液體的脫氫混合物在非均相第三催化劑體系的存在下以及添加氫氣25以及作為緩和劑的一氧化碳的情況下進行選擇性氫化24。選擇性氫化24氫化並因此中和不期望的多元不飽和化合物，諸如1,3-丁二烯。相反的，烯烴被保留。
將自選擇性氫化24抽出的氫化混合物27作為回收料2與原料混合物1混合，從而最終再次可用於該程序。
氫化混合物27亦可視情況經純化，然後作為回收料2與原料混合物1混合。然而，這不是較佳的，因此未示出。
本發明的脫氫與回收料2的再循環具有這樣的效果，即，存在於附屬部份15中的丁烷，由於脫氫，以丁烯的形式再次進入氫甲醯化，並且可以轉化成主要產物正戊醛。與沒有脫氫的氫甲醯化相比，所述方法因而提高了材料效率。
如前所述，脫氫17不僅產生正丁烯，而且還產生乙烯和丙烯-皆為可氫甲醯化之基質。如果乙烯和丙烯的形成速率夠高，則可以在分離工序中提供第四塔28，如圖2所示。向第四塔28供給來自第二塔8之頂部產物13。然後可以從第四塔28的底部抽出包含丙醛和正丁醛(均於氫甲醯化4中自乙烯和丙烯形成)之次級產物部份29。使來自第四塔28的頂部產物30與來自第一塔7的頂部產物10混合並進入第三塔9。
圖3中示出了另一替代具體實例。在此，當在氫化31中用氫氣25氫化來自第三塔9的底部產物時，得到附屬部份15。當來自第三塔9的底部產物中的高反應性物質的含量將太高而不能使所述產物直接進入脫氫17時，這種措施是必要的。然而，這種方式不是較佳的。
1‧‧‧原料混合物
2‧‧‧回收料
3‧‧‧進料
4‧‧‧氫甲醯化
5‧‧‧合成氣
6‧‧‧氫甲醯化混合物
7‧‧‧第一塔
8‧‧‧第二塔
9‧‧‧第三塔
10‧‧‧第一塔頂部產物
11‧‧‧第一塔底部產物
12‧‧‧主要產物部分
13‧‧‧第二塔頂部產物
14‧‧‧低沸化合物部分
15‧‧‧附屬部分
16‧‧‧第一熱交換器
17‧‧‧脫氫
18‧‧‧氧
19‧‧‧脫氫混合物
20‧‧‧第一壓縮級
21‧‧‧第二熱交換器
22‧‧‧迴路
23‧‧‧第二壓縮級
24‧‧‧選擇性氫化
25‧‧‧氫氣
26‧‧‧一氧化碳
27‧‧‧氫化混合物

Claims (18)

  1. 一種生產正戊醛的方法，其包含以下步驟：a)提供具有以下組成的原料混合物，其總和為100wt%：˙正丁烷：70wt%至90wt%；˙正丁烯：10wt%至30wt%，其中1-丁烯佔：0wt%至3wt%；˙異丁烯：0wt%至3wt%；˙異丁烷：0wt%至3wt%；˙1,3-丁二烯：0wt%至1wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；b)將該原料混合物與回收料混合以獲得進料；c)在第一催化劑體系的存在下用一氧化碳和氫氣處理該進料，以藉由氫甲醯化將至少一部分之該進料中存在的正丁烯轉化成醛，以得到氫甲醯化混合物；d)從該氫甲醯化混合物中回收主要產物部分，其中該主要產物部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙正戊醛：90wt%至98.5wt%；˙2-甲基丁醛：0wt%至5wt%；˙3-甲基丁醛：0wt%至3wt%；˙其他物質：0wt%至2wt%；e)從該氫甲醯化混合物中回收附屬部分，其中該附屬部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙正丁烷：80wt%至92wt%； ˙正丁烯：8wt%至20wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；f)在第二催化劑體系的存在下使該附屬部分脫氫，以得到具有以下組成的脫氫混合物，其總和為100wt%：˙正丁烯：50wt%至60wt%；˙正丁烷：40wt%至50wt%；˙甲烷：0wt%至4wt%；˙乙烯：0wt%至3wt%；˙丙烯：0wt%至2wt%；˙1,3-丁二烯：0wt%至3wt%；˙其他物質：0wt%至1wt%；g)在第三催化劑體系的存在下使該脫氫混合物進行選擇性氫化，以得到具有以下組成的氫化混合物，其總和為100wt%：˙正丁烯：50wt%至60wt%；˙正丁烷：40wt%至50wt%；˙1,3-丁二烯：0重量ppm至500重量ppm；˙其他物質：0wt%至5wt%；h)直接使用該氫化混合物作為回收料或純化該氫化混合物以獲得回收料。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該第二催化劑體係包含至少鉑、錫和氧化鋁的固體，並且在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及 450℃至700℃的溫度下在氣相中進行該脫氫。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為提供至少兩個各自經加熱並且各自填充有該第二催化劑體系的反應器用於該脫氫，並且該反應器可以根據需要並聯及/或串聯地、獨立地或同時地可充填該附屬部分。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵為該反應器係經電加熱。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由壓縮和冷卻使該脫氫混合物液化，並且在18*105Pa至22*105Pa的壓力和40℃至80℃的溫度下在液相中進行該選擇性氫化。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵為在冷卻期間回收的熱用於預熱該附屬部分。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵為該壓縮是在兩個連續的壓縮級中進行，並且提供該冷卻是設置在該壓縮級之間的中間冷卻。
  8. 據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該第二催化劑體係包含氧化鋁和氧化鉻的固體，並且在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及600℃至700℃的溫度下在氣相中進行該脫氫。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該第二催化劑體係包含氧化鋁和鎂鉻鐵礦(magnesiochromite)的固體，並且在0.8*105Pa至1.2*105Pa的壓力以及600℃至700℃的溫度下在氣相中進行該脫氫。
  10. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為該脫氫在不添加氧化劑的情況下進行。
  11. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為該脫氫在氧的添 加下進行，其中該氧的添加量以存在於該附屬部份中的該正丁烷的質量計為1.4wt%至14wt%。
  12. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為該氫化混合物不經純化、作為回收料與該原料混合物混合。
  13. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為將該氫甲醯化混合物特定地分離成該主要產物部分以及該附屬部分。
  14. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為將該氫甲醯化混合物分離成低沸化合物部分、該附屬部份和該主要產物部分。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵為將該氫甲醯化混合物分離成該低沸化合物部分、該附屬部份、該主要產物部分以及次級產物部分，其中該次級產物部分具有以下組成，其總和為100wt%：˙丙醛：50wt%至70wt%；˙正丁醛：30wt%至50wt%；˙其他物質：0wt%至10wt%。
  16. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為該附屬部分的質量流量小於4kg/s，並且該脫氫的裝置有被配置用於連續處理該質量流量的尺寸。
  17. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵為藉由蒸餾以及隨後的氫化回收該附屬部分。
  18. 一種用於烷烴脫氫的設備的用途，其包含至少一填充有第二催化劑體系之經加熱反應器，其用於改造藉由從包含正丁烯和正丁烷的原料混合物的氫甲醯化生產正戊醛的現有設備，其中該用於脫氫的設備配置 在用於氫甲醯化的設備的下游，該用於脫氫的設備被供給來自氫甲醯化的附屬部份，且來自脫氫的流出物經純化或不經純化地被再循環至氫甲醯化中。
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