CN108586236A - 一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，配置成酯化反应底料和催化剂；将醋酸和正丙醇轻组份加入催化剂中，加热反应采出反应后的有机相；将正丙醇轻组份与醋酸酯化反应原料混合料；将有机相与酯化反应原料混合料加入到酯化反应原料混合料中；将混合好的物料继续加热反应，并才出反应后的有机相；有机相与正丙醇轻组份混合；将混合好的物料继续加热反应，并采出反应后的水相和有机相；将任意浓度的正丙酯轻组份与醋酸的混合料加入酯化脱酸塔中，进行反应，并采出反应后的水相和有机相。其产生的有益效果是，将其中的有机成份提取出来，不仅避免因为处理这部分物料可能产生的污染，同时可以提升这部分物料的价值；萃取的方法简单易行。

Description

一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法
技术领域
本发明涉及醋酸正丙酯工艺生产领域，尤其涉及一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法。
背景技术
醋酸正丙酯作为乙基纤维素、硝酸纤维素、苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等的有效溶剂；醋酸正丙酯还常用于有机合成，是用作涂料、印刷油墨等的良好溶剂；此外醋酸正丙酯还是工业常用的脱水剂。目前醋酸正丙酯的合成都采用醋酸与正丙醇在催化剂的作用下直接酯化生成醋酸正丙酯和水。
由于正丙醇轻组份产物是多组份含水的混溶物，是在精馏过程中共沸生成的混溶物，对这部分物料的处理方式再精馏分离已经不能得到任一有效组份，一般都作为废料投入锅炉燃烧掉，这样处理既不经济，又会造成温室气体的排放；或者添加萃取剂作萃取处理。所以选择一种新的分离方法显得比较重要，由于正丙醇与水可以互溶导致轻组份中其它有机组份也溶解其中，如果将轻组份中的正丙醇与醋酸反应生成微溶于水的醋酸正丙酯，那么其它有机组份就将被萃取到有机相中，不但实现酯水两相分离，通过进一步精馏可以得到以醋酸正丙酯为主的混合酯或正丙酯产品、丙酸丙酯产品等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法。
为实现上述目的，一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：
1、将正丙醇轻组份和醋酸按照55%-65%的釜酸含量配制成酯化反应底料；
2、称取质量为正丙醇轻组份质量的0.5%-1%的催化剂，并用水稀释备用；
3、然后按照上述比例将醋酸和正丙醇轻组份加入稀释好的催化剂中，经搅拌均匀；
4、将反应温度加热反应，并采出反应后的有机相；
5、将正丙醇轻组份与醋酸按照1.7-1.5:1的比例配置成酯化反应原料混合料；
6、将步骤4中采出的有机相与正丙醇轻组份按照2:1的质量比混合，并连续加入酯化反应原料混合料；
7、将混合好的物料继续加热反应，并才出反应后的有机相；
8、将步骤6中采出的有机相与正丙醇轻组份按照1:1的质量比混合，并连续加入酯化反应原料混合料；
9、将混合好的物料继续加热反应，并采出反应后的水相和有机相；
10、将任意浓度的正丙酯轻组份与醋酸的混合料加入酯化脱酸塔中，进行反应，并采出反应后的水相和有机相。
进一步地，步骤9中采出的有机相通过蒸馏得到醋酸正丙酯。
优选的，所述方法的反应容器为酯化脱酸塔。
进一步地，步骤5的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到100℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到80℃时，采出有机相。
进一步地，步骤7的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到116℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到90℃时，采出有机相。
进一步地，步骤8的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到106~114℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到82℃时，不断采出有机相和水相。
进一步地，步骤2中稀释催化剂的催化剂与水的比例为1:2。
进一步地，所述酯化反应原料混合料加入脱水剂脱除多余水分。
进一步地，步骤1中，首先将稀释好的催化剂加入醋酸中，然后加入正丙醇轻组份并搅拌均匀，配置成酯化反应底料。
本发明的一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法的有点在于：
正丙醇生产装置所产生的轻组分是多成份复杂的混合物，不仅含有18%-22%左右的水份，还含有一些有用的组份，50%-65%左右的正丙醇和10%-13%左右有机溶剂丙酸丙酯，如果只简单作燃烧处理比较可惜，因为有水份的存在燃烧也不充分，还会造成污染；将其中的有机成份提取出来，不仅避免因为处理这部分物料可能产生的污染，同时可以提升这部分物料的价值；
本发明使用提取有机物料的方法，利用了生成的目的产物醋酸正丙酯具有微溶于水的特性，不但醋酸正丙酯可以与水分层达到分离目的，轻组分混合中酯类或生成酯类的有机成分与醋酸正丙酯一起形成有机相与水相分离；优于轻组分混合物的普遍使用的添加萃取剂来提取正丙醇，丙酸丙酯等有机物料的方法，萃取的方法不仅引入有害的苯类萃取剂，分离过程也比较复杂繁琐；
装置适应性比较强，对醋酸正丙酯的生产装置，只要配一路作为脱水剂的醋酸正丙酯循环管线用以脱除原料混合料中阻碍酯化反应的水份，就可以按照醋酸正丙酯装置的生产工艺路线正常运行了；
本方法的产物中，混合酯产品可以作为涂料、油漆等的有机溶剂；混合酯继续经过生产装置脱轻、脱重分离后得到醋酸正丙酯产品，可以用作一些高级油漆、印刷油墨的有机溶剂，用作脱水剂等具有更广泛用途。
具体实施方式
本发明的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，利用醋酸正丙酯微溶于水的特性，在正丙酯生产过程中生成的与水混溶正丙酯、丙酸丙酯等有机物从正丙酯轻组份中提取出来的方法。
实施例一：
本实验在酯化脱酸塔中完成。
将正丙醇轻组份和醋酸按照60%的釜酸含量配制成酯化反应底料
第一步：将正丙酯轻组份和醋按照60%的釜酸含量配制成酯化反应底料；再称取质量为反应底料总质量的0.5%、0.75%和1%的催化剂，并以1:2比例的水稀释备用。然后将稀释好的催化剂加入醋酸中，然后加入正丙醇轻组份并搅拌均匀，配置成酯化反应底料。
第二步：开启酯化脱酸塔加热系统将酯化反应底料加热升温，实验过程如表1，当塔内温度达到100~110℃，塔顶温度达到85~92℃时，采出有机相；
酯化反应底料配置反应（1%的催化剂浓度）
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
10：06 开始升温
10：14 开始沸腾 94 60
10：17 沸腾 96 85 建立全回流
13：38 重新升温
13：44 沸腾 100 78 有机相与水相分层
酯化反应底料配置反应（0.75%的催化剂浓度）
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
14：35 开始升温
14：42 开始沸腾 99 70
14：50 沸腾 105 90 建立全回流
15：00 沸腾 109 92
15：10 沸腾 110 91 有机相与水相分层
酯化反应底料配置反应（0.5%的催化剂浓度）
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
15：40 开始升温
15：47 开始沸腾 102 75
15：55 沸腾 105 85 建立全回流
16：05 沸腾 112 90
16：15 沸腾 113 91 有机相与水相分层
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：醋酸正丙酯50%-53%；正丙醇19%-24%；丙酸丙酯10%-16%。
第三步：将正丙醇轻组份与醋酸按照1.7:1的比例配置成酯化反应原料混合料，并将采出的有机相与酯化反应原料混合料的正丙醇轻组份按照2:1的比例混合，不断加入酯化脱酸塔中并加热升温，实验过程如表2，当塔内温度达到116℃，塔顶温度达到93℃时，采出有机相；
在0.75%的催化剂浓度酯化反应底料中加入酯化反应原料醇酸比1.7：1的混合料连续 酯化反应
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
11：00 开始升温
11：14 沸腾 115 96
13：29 重新升温
13：35 沸腾 114 93 建立回流
13：39 沸腾 116 97 回流条件下稳定采出
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：醋酸正丙酯83.69%；正丙醇2.79%；丙酸丙酯4.06%；醋酸5.71%。
第四步：将采出的有机相与酯化反应原料混合料的正丙醇轻组份按照1:1的比例混合，并不断加入酯化脱酸塔中继续加热升温反应，实验过程如表3，酯化脱酸塔的塔内温度达到106~114℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到85℃时，不断采出有机相和水相；
在0.75%的催化剂浓度酯化反应底料中加入酯化反应原料混合料连续酯化反应
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
15：21 沸腾 114 85 采出有机相
16：00 沸腾 114 104 采出250ml，停止采出馏分
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：醋酸正丙酯86.8%；正丙醇2.4%；丙酸丙酯1.8%；醋酸1.33%，其他为低沸物和水。
第五步，在酯化脱酸塔内稳定运行后，在酯化脱酸塔中加入任意比例醋酸正丙酯的原料 混合料进行加热反应，不断采出有机相和水相；
在0.75％的催化剂浓度酯化反应底料中加入醋酸正丙酯较高的有机相的原料混合料 的连 续酯化反应
时间 酯化釜液状态 酯化釜温(℃) 脱酸塔顶温(℃) 脱酸塔顶情况
8：51 加入混合料 采出有机相
16：00 沸腾 100 82 建立回流后脱水，采出有机相265ml
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：主产物醋酸正丙酯86.66％。
在0.5%的催化剂浓度酯化反应底料的反应液中只加入醇酸比1.7：1的原料混合料 的连续酯化反应。
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
8:13 开始升温
8:51 沸腾 100 76 开始采出水份
9:07 沸腾 102 78 继续采出水份
9:37 沸腾 118 90 采出水份75ml
10:10 沸腾 124 106 采出有机相200ml
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：醋酸正丙酯82.6%；正丙醇4%；丙酸丙酯7.55%；醋酸0.66%，其他为低沸物和水。
在1%的催化剂浓度酯化反应底料中加入正丙酯轻组份与醋酸加入醇酸比1.5：1原 料混合料酯化反应。
时间 酯化釜液状态 酯化釜温（℃） 脱酸塔顶温（℃） 脱酸塔顶情况
8:10 开始升温
8:25 沸腾 98 82 正常全回流
9:40 沸腾 124 107 采出水份70ml；有机相200ml
酯化脱酸塔内有机相样本分析结果：醋酸正丙酯82.94%；正丙醇1.4%；丙酸丙酯8.09%；醋酸0.69%，其他为低沸物和水。
综合上述实验数据可以得出，控制好酯化釜液中的釜酸维持在55%~65%，釜液中的水含量维持在15%~20%时，就能使装置能够连续稳定运行，加入任意浓度的醋酸正丙酯轻组份都可以实现装置的稳定运行，达到高效的利用正丙酯轻组份合成醋酸正丙酯的目的。
综上所述，因为正丙醇轻组份含水量比较高；在处理这批物料时必须采取一些技术措施，才能使生产装置平稳的运行；酯化反应初期因为有较大量水份的存在，必须使用适量脱水剂醋酸正丙酯回流脱除原料带入的过多的水份，提高酯化反应速率使得酯化反应正常进行；酯化反应进行到一定程度，累积于酯化釜液中的丙酸丙酯的含量渐渐升高，这时需要反应原料混合物中的水份与丙酸丙酯形成共沸脱离酯化系统；这就是在添加一段时间的脱水剂醋酸正丙酯后，不再加入采出有机相的原因；而这些技术措施在生产装置上比较容易实施，能使装置能够连续稳定运行；本发明所使用的技术方法已经在醋酸正丙酯生产装置上稳定运行，生产出了符合要求的产品。

Claims (9)

1.一种利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：
将正丙醇轻组份和醋酸按照55%-65%的釜酸含量配制成酯化反应底料；
称取质量为正丙醇轻组份质量的0.5%-1%的催化剂，并用水稀释备用；
然后按照上述比例将醋酸和正丙醇轻组份加入稀释好的催化剂中，经搅拌均匀；
将混合好的酯化反应底料和催化剂加热反应，并采出反应后的有机相；
将正丙醇轻组份与醋酸按照1.7-1.5:1的比例配置成酯化反应原料混合料；
将步骤4中采出的有机相与酯化反应原料混合料的正丙醇轻组份按照2:1的质量比加入到酯化反应原料混合料中；
将混合好的物料继续加热反应，并采出反应后的有机相；
将步骤6中采出的有机相与正丙醇轻组份按照1:1的质量比混合，并连续加入酯化反应原料混合料；
将混合好的物料继续加热反应，并采出反应后的水相和有机相；
10、将任意浓度的正丙酯轻组份与醋酸的混合料加入酯化脱酸塔中，进行反应，并采出反应后的水相和有机相。
2.根据权利要求1所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤9和10中采出的有机相通过蒸馏得到醋酸正丙酯。
3.根据权利要求1所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：所述方法的反应容器为酯化脱酸塔。
4.根据权利要求1或3所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤5的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到100℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到80℃时，采出有机相。
5.根据权利要求1或3所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤7的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到116℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到90℃时，采出有机相。
6.根据权利要求1或3所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤8的反应中，酯化脱酸塔的塔内温度达到106~114℃，酯化脱酸塔的塔顶温度达到82℃时，不断采出有机相和水相。
7.根据权利要求1所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤2中稀释催化剂的催化剂与水的比例为1:2。
8.根据权利要求1所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：所述酯化反应原料混合料加入脱水剂脱除多余水分。
9.根据权利要求1所述的利用正丙醇轻组份合成醋酸正丙酯的方法，其特征在于：步骤1中，首先将稀释好的催化剂加入醋酸中，然后加入正丙醇轻组份并搅拌均匀，配置成酯化反应底料。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225018A (zh) * 2008-01-31 2008-07-23 淄博诺奥化工有限公司 丙醛加氢制备正丙醇工艺中副产物丙酸丙酯的去除方法
CN101774912A (zh) * 2010-02-21 2010-07-14 南京荣欣化工有限公司 一种生产醋酸酯的工艺
CN101863760A (zh) * 2010-06-23 2010-10-20 江苏瑞佳化学有限公司 一种醋酸正丙酯的生产方法
EP2495231A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-05 Celanese Chemicals Europe GmbH Process for producing highly purified n-propanol by azeotropic distillation
CN103113222A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 江门谦信化工发展有限公司 一种生产醋酸甲酯的新工艺
CN104860798A (zh) * 2015-06-01 2015-08-26 南京荣欣化工有限公司 一种正丙醇的精制方法及装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225018A (zh) * 2008-01-31 2008-07-23 淄博诺奥化工有限公司 丙醛加氢制备正丙醇工艺中副产物丙酸丙酯的去除方法
CN101774912A (zh) * 2010-02-21 2010-07-14 南京荣欣化工有限公司 一种生产醋酸酯的工艺
CN101863760A (zh) * 2010-06-23 2010-10-20 江苏瑞佳化学有限公司 一种醋酸正丙酯的生产方法
EP2495231A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-05 Celanese Chemicals Europe GmbH Process for producing highly purified n-propanol by azeotropic distillation
CN103113222A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 江门谦信化工发展有限公司 一种生产醋酸甲酯的新工艺
CN104860798A (zh) * 2015-06-01 2015-08-26 南京荣欣化工有限公司 一种正丙醇的精制方法及装置

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