CN103769089A - 一种催化剂的制备方法及其得到的催化剂以及反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其得到的催化剂以及反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法，主要解决现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸中催化剂对反式-1,4-环己烷二甲酸选择性不高的问题。本发明通过采用用于生产反式-1,4-环己烷二甲酸的催化剂的制备方法，所述催化剂以活性炭为载体，金属Pd和Pt为活性组分，催化剂中Pd含量为0.1～5wt%，Pd和Pt摩尔比为1:1，包括以下步骤：a）用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸渍载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体；b）用还原剂将前驱体中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到催化剂成品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备反式1,4-环己烷二甲酸的工业生产中。

Description

一种催化剂的制备方法及其得到的催化剂以及反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其得到的催化剂以及反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸被广泛用作药物、合成树脂、合成纤维及染料的原料。另外，由于反式-1,4-环己烷二甲酸在作为生产耐热性、耐气候性和高物理强度树脂和纤维原料方面的优越性，因此，需要生产高浓度反式-1,4-环己烷二甲酸的1,4-环己烷二甲酸。目前，通过对苯二甲酸直接加氢制备的1,4-环己烷二甲酸通常是混式1,4-环己烷二甲酸，如美国专利US2888484（标题为：Production of hexahydroterephthalic acid）、中国专利CN1229322（标题为：苯二甲酸的氢化）和中国专利CN1915958（标题为：对苯二甲酸经苯环加氢制1,4-环己烷二甲酸的方法）且产物中反式-1,4-环己烷二甲酸的浓度均不到50%，所用催化剂主要是Pd/C催化剂和Ru/Al2O3催化剂。工业上为了提高反式-1,4-环己烷二甲酸的浓度，通常都是通过熔融的顺式1,4-环己烷二甲酸的异构化来进行的（CN1608042，标题为：反式-1,4-环己烷二甲酸的生产方法），此方法的工序和操作都较为复杂，而且能耗较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸中催化剂对反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性不高的问题，提供一种用于生产反式-1,4-环己烷二甲酸的催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂具有对反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述制备方法得到的催化剂。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种采用所述催化剂的反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于生产反式-1,4-环己烷二甲酸的催化剂的制备方法，所述催化剂以活性炭为载体，金属Pd和Pt为活性组分，催化剂中Pd含量为0.1～5wt%，Pd和Pt摩尔比为1:1，包括以下步骤：a）用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸渍载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体；b）用还原剂将前驱体中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述的Pd-Pt异双核配合物优选如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3，m=1或2。
上述技术方案中，所述的活性炭优选经过35wt%的硝酸溶液在60～80℃下处理3～5h的椰壳炭；所述的催化剂中Pd含量优选为1～2.5wt%；所述的干燥温度优选为60～150℃，更优选为110～150℃；所述的还原剂为氢气，还原温度为300～800℃；更优选的还原条件是所述的还原剂氢气用5～10倍体积的氮气稀释，还原温度优选为400～600℃。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：采用上述任一制备方法得到的催化剂。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法，在上述催化剂的存在下，以水为溶剂，氢气与对苯二甲酸在120～210℃的反应温度和1～10MPa的反应压力下进行反应制备反式-1,4环己烷二甲酸。该合成方法所述的反应温度优选为160～210℃；所述的反应压力优选为3～5MPa。
发明人惊奇的发现，采用上述技术方案后催化剂的选择性得到了大幅提高。实验结果表明，现有技术使1,4-环己烷二甲酸的收率为81.6%，反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性为46.5%，而本发明方法在同等条件下可使1,4-环己烷二甲酸的收率为97.3%，反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性高达98.2%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
载体的预处理：将椰壳炭在含35wt%硝酸的溶液中，65℃下回流3h，结束后用去离子水充分洗涤至中性，然后在真空干燥箱中恒温80℃干燥12h，待用。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt/C催化剂中Pd的负载量为1wt%称取相应质量的Pd-Pt异双核配合物 [PdPtCl2(PPh2py)]并将其溶于氯仿中形成浸渍液，将所得浸渍液与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%。
【实施例2-5】
    改变催化剂中Pd的负载量，不改变Pd-Pt异双核配合物，其余操作同实施例1，各实施例所得催化剂中的Pd含量如表1所示。
【实施例6-14】
不改变催化剂中Pd的负载量，改变Pd-Pt异双核配合物，其余操作同实施例1，各实施例所用Pd-Pt异双核配合物及所得催化剂中Pd含量如表1所示。
【比较例1】
    按照Pd/C催化剂中Pd的负载量为1wt%称取相应质量的K2PdCl4，溶于水中形成浸渍液，将所得浸渍液与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%，其结果列于表1中。
【比较例2】
    按照Pd-Pt/C催化剂中Pd的负载量为1wt%和Pt负载量为1.84wt%（保证Pd与Pt的摩尔比为1:1）称取相应质量的K2PdCl4和H2PtCl6溶于水中形成浸渍液，将所得浸渍液与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%，Pt含量为1.84%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
【比较例3】
按照Pd-Pt/C催化剂中Pd的负载量为1wt%和Pt负载量为1.84wt%称取相应质量的K2PdCl4和[Pt2Cl2(PPh2py)]，分别溶于水中和氯仿中形成浸渍液，将所得K2PdCl4浸渍液先与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体I；接着将所得的催化剂前驱体I与[Pt2Cl2(PPh2py)]浸渍液混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体II，最后将催化剂前驱体II置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%，Pt含量为1.84wt%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
【比较例4】
按照Pd-Pt/C催化剂中Pd的负载量为1wt%和Pt负载量为1.84wt%称取相应质量的[Pd2Cl2(PPh2py)]和H2PtCl6，分别溶于氯仿和水中形成浸渍液，将所得H2PtCl6浸渍液先与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体I；接着将所得的催化剂前驱体I与[Pd2Cl2(PPh2py)]浸渍液混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体II，最后将催化剂前驱体II置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%，Pt含量为1.84wt%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
【比较例5】
按照Pd-Pt/C催化剂中Pd的负载量为1wt%和Pt负载量为1.84wt%称取相应质量的[Pd2Cl2(PPh2py)]和[Pt2Cl2(PPh2py)]，溶于氯仿中形成浸渍液，将所得浸渍液与50克经过上述预处理的椰壳炭混合，浸渍12h，过滤，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt%，Pt含量为1.84wt%，满足Pd和Pt的摩尔比为1:1，其结果列于表1中。
【实施例15-28】
    催化剂评价：将200g对苯二甲酸加入高压釜，分别加入15g实施例1～14所得的Pd-Pt/C催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度200℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液冷却后过滤，得滤饼，滤饼在120℃烘干得固体产物。用液相色谱分析固体产物可得固体产物中1,4-环己烷二甲酸的含量及反式-1,4-环己烷二甲酸的含量，从而可以计算出1,4-环己烷二甲酸的收率及反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性，其结果列于表2中。
【实施例29-38】
    改变反应温度和反应压力，其余操作条件同实施例15，所得的1,4-环己烷二甲酸的收率及反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性列于表3中。
【比较例6-10】
    采用比较例1～5所得的Pd-Pt/C催化剂重复实施例15，所得1,4-环己烷二甲酸的收率及反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性列于表2中。
表1
  浸渍液 Pd含量，wt%
实施例1 [PdPtCl2(PPh2py)] 1
实施例2 [PdPtCl2(PPh2py)] 0.1
实施例3 [PdPtCl2(PPh2py)] 0.5
实施例4 [PdPtCl2(PPh2py)] 2.5
实施例5 [PdPtCl2(PPh2py)] 5
实施例6 [PdPtCl2(Me2PCH2PMe2)2] 1
实施例7 [PdPtCl2(Ph2PCH2PPh2)2] 1
实施例8 [PdPtCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] 1
实施例9 [PdPtCl2(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)2] 1
实施例10 [PdPtCl2(Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2)2] 1
实施例11 [PdPtCl2(PMe3)2] 1
实施例12 [PdPtCl2(PPh3)2] 1
实施例13 Cl(PEt3)2PdC≡CPtCl(PEt3)2 1
实施例14 [PdPtCl2(μ-Cl)2(CH2=CH2)2] 1
比较例1 K2PdCl4 1
比较例2 K2PdCl4、H2PtCl6 1
比较例3 K2PdCl4、[Pt2Cl2(PPh2py)] 1
比较例4 [Pd2Cl2(PPh2py)]、H2PtCl6 1
比较例5 [Pd2Cl2(PPh2py)]、[Pt2Cl2(PPh2py)] 1
表2
  1,4-环己烷二甲酸的收率，% 反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性，%
实施例15 97.3 98.2
实施例16 52.1 95.6
实施例17 85.4 97.3
实施例18 98.6 98.3
实施例19 97.6 95.2
实施例20 97.5 98.4
实施例21 98.1 97.9
实施例22 97.8 98.1
实施例23 96.8 98.4
实施例24 97.3 98.6
实施例25 97.8 98.3
实施例26 98.2 98.5
实施例27 91.2 95.3
实施例28 90.3 87.6
比较例6 81.6 46.5
比较例7 95.6 65.8
比较例8 96.2 69.4
比较例9 96.4 67.5
比较例10 97.8 71.5
表3
  反应温度，℃ 反应压力，MPa 1,4-环己烷二甲酸的收率，% 反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性，%
实施例29 110 5 32.1 92.5
实施例30 120 1 58.3 91.5
实施例31 120 10 63.7 89.6
实施例32 140 3 76.8 93.5
实施例33 140 10 85.6 89.8
实施例34 160 3 94.6 97.8
实施例35 160 5 95.1 98.1
实施例36 180 3 96.7 98.6
实施例37 210 5 98.6 98.3
实施例38 220 5 98.7 95.3

Claims (10)

1.用于生产反式-1,4-环己烷二甲酸的催化剂的制备方法，所述催化剂以活性炭为载体，金属Pd和Pt为活性组分，催化剂中Pd含量为0.1～5wt%，Pd和Pt摩尔比为1:1，包括以下步骤：a）用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸渍载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体；b）用还原剂将前驱体中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Pd-Pt异双核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3，m=1或2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭是经过35wt%的硝酸溶液在60～80℃下处理3～5h的椰壳炭。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂中Pd含量为1～2.5wt%。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为60～150℃。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为110～150℃。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为氢气，还原温度为300～800℃。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂氢气用5～10倍体积的氮气稀释，还原温度为400～600℃。
9.按照权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到的催化剂。
10.一种反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法，在权利要求9所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与对苯二甲酸在120～210℃的反应温度和1～10MPa的反应压力下进行反应制备反式-1,4环己烷二甲酸。
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