CN104910027A

CN104910027A - 一种1-氨基蒽醌的制备方法

Info

Publication number: CN104910027A
Application number: CN201510271244.8A
Authority: CN
Inventors: 张超; 孙达锋; 丁振中; 张和; 史劲松; 柳志强; 方祥
Original assignee: YANGZHOU RIXING BIO-TECH Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU RIXING BIO-TECH Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明属于有机化学合成技术领域，公开了一种工艺绿色，产品收率和纯度高的1-氨基蒽醌制备方法，1-硝基蒽醌、溶剂、催化剂在反应釜中进行加氢反应，滤除催化剂后的还原液压入氧化釜，通氧化气体，利用还原液中过加氢中间产物（1-氨基氢蒽醌）的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂连续循环使用。本方法可实现催化剂和溶剂的循环利用，无三废排出，减轻了环境压力，工艺绿色。

Description

一种1-氨基蒽醌的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域。

背景技术

1-氨基蒽醌（C₁₄H₉NO₂）为红色至棕色结晶粉末，主要用于制造染料中间体原料。蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，1-氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中间体，其用途最广、耗量最大，是生产溴氨酸、吡唑蒽酮的主要原料，不仅用于生产分散、还原、酸性、活性染料，还用于油墨、涂料、聚合物类颜料的生产，并可作为光降解聚酯的光敏剂，近年来，还被应用作为液晶染料。因此，1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。

近年来，由于环境压力，国内外对蒽醌系中间体、蒽醌系还原及分散染料已减产或停产，因此改进工艺、减少污染、降低成本是1- 氨基蒽醌生产所急需要解决的问题。

磺化氨解法和硫化碱法是生产1- 氨基蒽醌的传统工艺。其中，磺化氨解法由于含汞废水的排放，严重污染了环境，并损害操作人员的健康，目前已被逐渐取代；硫化碱法是国内一般厂家生产1- 氨基蒽醌所采用的主要工艺，但是，对环境所造成的严重污染是此工艺的最大问题。随着环保压力的不断增大，寻找经济且对环境友好的绿色工艺是生产1- 氨基蒽醌的一条必然途径。

目前，催化加氢还原法是一种绿色工艺，与硫化碱法相比，没有产生的难处理的大量碱性含硫废液，而且产品收率较高。另外还有一些绿色工艺，如水合肼法、萘醌法和电化学法等工艺，但是这些方法由于生产成本较高，还停留在实验室阶段，没有形成产业化。

发明内容

本发明的目的是提出一种工艺绿色，产品收率和纯度高的1- 氨基蒽醌制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：将1- 硝基蒽醌、溶剂和催化剂在反应釜中进行加氢催化反应，加氢催化反应结束后滤除催化剂，取得还原液，将还原液压入氧化釜，通入氧化气体进行氧化反应，取得1-氨基蒽醌。

本发明是在溶剂中进行催化加氢反应来制备的，滤除催化剂后的还原液压入氧化釜，通氧化气体，利用还原液中过加氢中间产物（1-氨基氢蒽醌的氧化产生1- 氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1- 氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂连续循环使用。

另外，本发明所述溶剂与1-硝基蒽醌的混合重量比为6～15.0 ∶1，加氢催化反应的温度条件为60℃～80℃，氧化反应的温度条件为20℃～30℃。

随着溶剂量的增加，会降低反应的底物浓度，影响反应速率，对1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性无明显影响，溶剂量过少，物料粘稠，影响氢气的扩散与传递，不利于反应，对产品质量有明显影响。提高反应温度能明显提高反应的转化率，但是温度过高产物1-氨基蒽醌的选择性明显降低，温度低达不到加氢反应所需要的表观活化能。本发明采用在该溶剂与1-硝基蒽醌的混合比和上述温度，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性都比较高。

进一步地，溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为6～10.0 ∶1，该优选的溶剂与1-硝基蒽醌的混合比可使原料的转化率在99%以上，1-氨基蒽醌的选择性在98.5%以上。

溶剂为DMF、氯仿、丙酮、苯中的至少任意一种。

所述催化剂为负载有钯、铂、铑中的至少一种金属的活性炭，金属负载量为0.5～1wt%。活性炭负载的贵重金属催化剂在1-硝基蒽醌的加氢反应中具有较好的催化性能。

金属负载量的提高，增加了催化剂的活性表面，当负载量超过1wt%时，催化剂的活性和选择性基本趋于稳定，只会增加成本对反应无影响。

本发明采用活性炭负载金属催化剂体系，虽然负载金属比传统的骨架镍催化剂贵，但经过反复试验，发现催化剂在反应中可循环套用，套用次数可达数40次以上，原料的转化率仍然在99%以上，1-氨基蒽醌的选择性在98.5%以上，克服了贵金属作为催化剂成本高的技术难题。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、本发明提供了一种温度和压力相对较低，且转化率相对较高，可实现催化剂连续循环使用的方法，可大幅度地降低成本，提高产量，安全性高，适用于产业化生产，且无三废污染，属于环境友好的绿色工艺。

2、活性炭负载金属活性组份为催化剂，原料转化率可达 100％，所得产品质量好，含量 98％以上，收率可达 98％以上。

具体实施方式

实施例1：以100 公斤1- 硝基蒽醌生产1- 氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载0.5wt％的贵金属铑/ 炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的1％(0.1公斤)，溶剂DMF、氯仿总量为原料的10倍(100 公斤)，具体过程如下：

本实施例中保持氢压在0.8～1Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节反应釜温，使釜温始终控制在60～80℃之间，反应60～90min，还原液进入氧化釜后，开启搅拌，打开氧气阀，通入氧气，氧化反应温度为20℃～30℃，氧化完毕，过滤取滤饼即为目标产品1- 氨基蒽醌。剩余的滤液直接进入催化加氢反应釜作为溶剂循环套用。

将按照上述方法制得的产品进行分析，得1- 硝基蒽醌转化率100％，1- 氨基蒽醌的选择性99.9％，1- 氨基蒽醌含量99.1％，收率98.7％。

实施例2：以200公斤1- 硝基蒽醌生产1- 氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载1wt％的贵金属铂、钯/ 炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的1％(2公斤)，溶剂DMF总量为原料的10倍(2000 公斤)，具体过程如下：

本实施例中保持氢压在0.8-1Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节反应釜温，使反应釜温度始终控制在60～80℃之间，反应60～90min，还原液进入氧化釜后，开启搅拌，打开氧气阀，通入氧气，氧化反应温度为20℃～30℃，氧化完毕，过滤取滤饼即为目标产品1- 氨基蒽醌。剩余的滤液直接进入催化加氢反应釜作为溶剂循环套用。

将按照上述方法制得的产品进行分析，得1- 硝基蒽醌转化率100％，1- 氨基蒽醌的选择性99.9％，1- 氨基蒽醌含量98.6％，收率98.5％。

实施例3：以1吨1- 硝基蒽醌生产1- 氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载0.85wt％的贵金属铂/ 炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的1％(10公斤)，溶剂DMF总量为原料的10倍(10吨)，具体过程如下：

本实施例中保持氢压在0.8～1Mpa 下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节反应釜温，使反应釜温度始终控制在60～80℃之间，反应60～90min，还原液进入氧化釜后，开启搅拌，打开氧气阀，通入氧气，氧化反应温度为20℃～30℃，氧化完毕，过滤取滤饼即为目标产品1- 氨基蒽醌。剩余的滤液直接进入催化加氢反应釜作为溶剂循环套用。

将按照上述方法制得的产品进行分析，得1- 硝基蒽醌转化率100％，1- 氨基蒽醌的选择性99.9％，1- 氨基蒽醌含量98.9％，收率98.6％。

Claims

1.一种1-氨基蒽醌的制备方法，其特征在于：将1- 硝基蒽醌、溶剂和催化剂在反应釜中进行加氢催化反应，加氢催化反应结束后滤除催化剂，取得还原液，将还原液压入氧化釜，通入氧化气体进行氧化反应，取得1-氨基蒽醌。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述溶剂与1-硝基蒽醌的混合重量比为6～15.0 ∶1，加氢催化反应的温度条件为60℃～80℃，氧化反应的温度条件为20℃～30℃。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于溶剂与1-硝基蒽醌的重量比为6～10.0 ∶1。

4.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于溶剂为DMF、氯仿、丙酮、苯中的至少任意一种。

5.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于所述催化剂为负载金属的活性炭，金属的负载量为0.5～1wt%。

6.根据权利要求15所述制备方法，其特征在于所述金属为钯、铂、铑中的至少一种。