CN104086451A

CN104086451A - 一种工业化水相连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法

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Publication number: CN104086451A
Application number: CN201410311281.2A
Authority: CN
Inventors: 孙建祝; 郑冬松; 李少文; 张龙
Original assignee: LIANYUNGANG BRANCH OF JIANGSU YABANG DYE Co Ltd
Current assignee: LIANYUNGANG BRANCH OF JIANGSU YABANG DYE Co Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104086451B

Abstract

本发明公开了一种工业化水相连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法。以1-硝基蒽醌和氢气为原料，其特征是包括以下步骤：以水为反应溶剂，在第一个还原釜中加入水和催化剂，分别加入1-硝基蒽醌碱溶液和氢气，进行还原反应；还原釜中的反应液达到出液口时，经出液口连续依次流出至与上述还原釜串联的第二级和第三级还原釜中，反应液经第三级还原釜的出液口液口流出至沉降过滤设备中进行催化剂分离，滤液进入氧化釜中；氧化完毕，滤饼即为1-氨基蒽醌。本方法能够实现连续加氢反应，所得产品质量提高，收率增高，成本降低，生产稳定，适合工业化大生产，本方法采用环境友好的水为反应介质，可实现催化剂和溶剂的循环利用，无三废排出，减轻了环境压力。

Description

一种工业化水相连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法

技术领域

本发明涉及一种1-氨基蒽醌的制备方法，具体涉及一种工业化水相连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，属有机合成化学的技术领域。

背景技术

蒽醌系染料，是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，它们具有两大主要优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在橙红、紫、蓝、绿，特别是蓝色等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。1-氨基蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏，近年来，由于“三废”等原因，北美及欧洲等地对蒽醌系中间体、蒽醌系还原及分散染料已减产或停产，转而向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体，高品质产品的产量远远不能满足出口的需要。故改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产所要面临的重大课题。

国内普遍采用硫化碱还原法。一般用10％-20％的Na2S溶液在95-100℃将1-硝基蒽醌还原成1-氨基蒽醌。用该法合成的1-氨基蒽醌杂质含量较高，需要复杂的纯化工序，其主要的精制方法有保险粉法、升华法、精馏法及硫酸法。此工艺流程长、三废多，对环境污染大。

中国专利(201010596904.7)公开了一种催化加氢制备高纯度1-氨基蒽醌的方法，该方法以1-硝基蒽醌为原料，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲苯等为溶剂，加入催化剂进行加氢还原反应，滤除催化剂后，还原液于氧化剂中搅拌或静置，利用还原液中少量过加氢产物的氧化产生1-氨基蒽醌以促使溶液过饱和来实现均相结晶，从而获得高纯度1-氨基蒽醌。其中，所用的活性炭催化剂组成是：Pd、Ni、co、cu、Ru、Pt中的一种或几种的掺杂，包括其非负载形态、负载形态及非晶态形式，优选骨架镍或Pd/C催化剂。虽然在说明书中记载了产品纯度高达99％，收率高达98％以上，但是并没有公开该技术方案的详细实质性内容，而记载的方法仅留在小试阶段，并无工业化大生产的数据描述。此外，本方法还存在以下不足：(1)采用间歇生产工艺，操作工序繁琐，操作人员必须时刻在现场，存在人为安全隐患，而且间歇式生产每次都需置换，置换需消耗一定的氮气和氢气，而且部分溶剂会带入空气中，产生污染；(2)采用有机溶剂N，N-二甲基甲酞胺(DMF)或二甲苯等，对空气或地表水等存在一定的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工业化水相连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，以1-硝基蒽醌和氢气为原料，以水为反应溶剂，在催化剂、助剂作用下连续通过一个以上还原釜经充分还原后再经沉降装置分离催化剂，最后在氧化釜中与空气接触氧化后制备得到1-氨基蒽醌；所述还原釜、沉降装置、氧化釜为串联连接；所述催化剂为活性炭负载贵金属催化剂；所述助剂为碱液。

所述活性炭负载贵金属催化剂中贵金属为钯、铂、钌、铑中的一种或多种，金属负载量为0.5-3wt％。

所述催化剂的加入量为1-硝基蒽醌的1-5wt％；1-硝基蒽醌和碱液的质量比为1:10-15；

所述氢气的通入量保持还原釜中压力为0.6-0.8Mpa；还原釜中反应温度为45-95℃。

所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。

所述还原釜个数为2-5个且各还原釜之间串联连接，优选3个。

上述还原釜中的反应液达到出液口时，经出液口流出至与上述还原釜串联的第二个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第二个还原釜中继续反应；反应液达到第二个还原釜的出液口时，经出液口流出至与第二个还原釜串联的第三个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第三个还原釜中继续搅拌下反应；反应液达到第三个还原釜的出液口时，经出液口流出至沉降装置中进行催化剂分离，反应至终点后物料经分离进入氧化釜，在在氧化釜中与空气接触氧化后制备得到1-氨基蒽醌。

在第一个还原釜中，原料转化率达到95％以上，在第二个还原釜中，原料的转化率达到99％以上，在第三个还原釜中，原料的转化率达到100％。

所用的三个还原釜均为提供反应的环境，三釜中温度、压力相同，原料中催化剂的含量也保持相同，如果在反应过程中发现第二个还原釜或第三个还原釜中转化率未满足要求时，除调节原料流速外，也要考虑是否催化剂加入未满足要求的问题，若催化剂加入量少，则可单独在第二或第三还原釜中加入催化剂。

本发明改进了原先的单釜反应工艺，将单釜反应修改成了三级或多级釜式反应，延长了原料的反应时间，增加了原料转化率，提高了产品质量，所得滤液及催化剂可循环套用，实现了整个工艺的连续化生产，不必像单釜反应那样需要不断的出料、加料操作，即节约了人力物力，又提高了产品质量。

除上述对反应装置的改进外，本发明最主要的还是对工艺的改进，采用水-金属/活性炭催化剂体系，虽然负载金属比传统的镍催化剂贵，但经过反复试验，发现催化剂在反应中可循环套用，套用次数可达数十次以上，本发明中催化剂套用后，新加入的催化剂仅为原先量的1/10左右，大大降低，这样从整体上催化剂的使用量远小于单次使用量，成本降低，与传统催化剂价格相当，克服了贵金属作为催化剂成本高的技术难题，且所用的溶剂为水，来源广泛，也可循环套用，不会污染环境，是环境友好型溶剂。

除上述对溶剂和催化剂的改进外，本发明工艺的反应条件也相对温和，反应温度和反应压力相对较低。经过长期的摸索和实践，发现第一级还原釜中的1-硝基蒽醌转化率在95％以上，第二级还原釜中的转化率在98％以上，这样可实现第三级还原釜中转化率达99％，未转化的1-硝基蒽醌经过滤后返回套用，同时最后制得的产品质量稳定，整个工艺可连续化生产。基于此，在实际操作过程中，需要根据上述各釜转化率、所用釜的体积、产量等因素来确定釜的出液口位置及1-硝基蒽醌和碱水的浆液的流入速度，以确保反应液从各釜流出时满足转化率要求。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、本发明提供了一种温度和压力相对较低，且转化率相对较高，可实现催化剂连续套用的方法，可大幅度地降低成本，提高产量，安全性高，适用于工业化大规模生产，且无三废污染，属于环境友好工艺。采用水作为溶剂，来源广泛，成本低，又不会产生污染，有显著的经济效益和社会效益。所用的水和催化剂均可循环利用，大大降低了生产成本，并且无三废污染。

2、本发明采用三个依次连接的还原釜来完成还原反应，原料接触时间长，转化率高。反应中采用水作为溶剂，采用与之配套的贵金属/炭作为催化剂，原料转化率可达100％，所得产品质量好，色谱纯度98.5％以上，收率可达97％以上。

3、间歇式生产方式需要在一次反应完成后停止反应将物料倒出进行后处理，这样就需要操作人员必须在现场，且再次反应时需将釜内空气进行排空置换，如此不停的重复排气、倒料过程不仅浪费时间，还增加人员成本，导致操作工序繁琐，不利于实现工业化大生产。本发明经过大量的实际试验，得出了一套能够进行连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，该方法同时对工艺的溶剂及工艺参数进行了改进，采用水-金属/炭催化剂体系，效果好，在大生产中可将水和催化剂持续套用，解决了工业化大生产中催化剂的循环利用问题，使整个合成过程更加环保、成本更低，更加易于实现工业化生产。

附图说明

附图是本发明工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的装置图。

具体实施方式

下述实施例以本公司连续化生产设备为例，详细阐述本发明的工艺过程，所用主要原料为：1-硝基蒽醌(工业级，98.5以上％)、氢气(工业级，99.9％)、贵金属/C催化剂(自制)；所用主要设备为：第一级还原釜(15m³)，第二级还原釜(15m³)，第三级还原釜(15m³)，配料釜(40m³)，沉降槽(20m³)，过滤器(精密)，氧化釜(20m³)。

本发明所用的催化剂为负载在活性炭上的贵金属(钯、铂、铑、钌等)，制备方法为现有技术，在此不再详述。虽该系列催化剂价格稍贵，但由于活性较高，用量较少，且能反复套用，催化剂综合成本较低。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

以100公斤1-硝基蒽醌生产1-氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载3wt％的贵金属/炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的3％(3公斤)，水总量为原料的10倍(1000公斤)，在连续生产时，1-硝基蒽醌和碱水的浆液、水和催化剂是按照流速流动加入的，具体过程如下：

1、启动加料泵，调整流量为540L/h,按此流速通入一级还原釜1中，同时将催化剂(原料的3wt％)和水(原料的10质量倍)也通入一级还原釜1中，调整一级釜搅拌速度在300转/分左右,然后通入氢气进行还原反应，本实施例中保持氢压在0.6-0.8Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节釜温，使釜温始终控制在45-95℃之间，

2、当一级还原釜有溢流时，分析还原液含量，转化率达到95％以上，启动二级釜搅拌装置，保持搅拌速度在300转/分左右，反应液从一级釜不断流入二级釜2，保持二级釜中的氢压、温度与一级釜1一致，使反应液在二级釜2中继续反应，一级釜中的催化剂也随着反应液进入二级釜2，因此，在二级釜2中一般不需额外加入催化剂，若是出口时反应液检测不合格则可在二级釜2中额外加入催化剂。

3、当二级釜有溢流时，自取样口取还原液，要求还原液无明显1-硝基蒽醌悬浮物，无黄色渗圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到98％以上，启动三级釜搅拌装置，保持搅拌速度在300转/分左右，反应液从二级釜2不断流入三级釜3，保持三级釜中的氢压、温度与一级釜一致，使反应液在三级釜3中继续反应，在三级釜3中的反应液已基本反应完全，只存在极少部分的原料未反应，三级釜3的作用是加强反应时间，使原料充分转化完全，在反应液从三级釜3溢流出时，经检测转化率已达99％，没有反应的1-硝基蒽醌经沉降分离后同催化剂一起返回第一级加氢釜1。

4、从三级釜3流出的反应液溢流到沉降器4中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器4液位长至83％时，开沉降器4出料阀，开自调阀，沉降器4内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入氧化釜；打开沉降器底部下料阀，流出的液体层含固体较多，为催化剂。

5、上述还原液进入氧化釜5后，开启搅拌，打开气泵，氧化完毕，过滤取滤饼即为1-氨基蒽醌。剩余的滤液直接进入一级釜1作为溶剂循环套用。

将按照上述方法制得的产品进行分析，得1-硝基蒽醌转化率100％，1-氨基蒽醌的选择性99.2％，1-氨基蒽醌含量98.8％，收率97.2％。

实施例2

以1000公斤1-硝基蒽醌生产1-氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载3wt％的贵金属/炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的2.5％(25公斤)，水总量为原料的10倍(10000公斤)，在连续生产时，1-硝基蒽醌和碱水的浆液、水和催化剂是按照流速流动加入的，按照实施例1的连续化生产工艺进行反应，为了考察工艺的稳定性，按照上述方法连续进行四十次实验，其结果如下：

表1 钯/炭催化下制备1-氨基蒽醌实验结果(取其中10批次反应液)

反应条件：45-95℃，氢压0.6-0.8Mpa。

从上表可以看出，1-硝基蒽醌转化率100％，1-氨基蒽醌的选择性99.3％，1-氨基蒽醌含量98.65％，最终平均收率可达到97％以上。

实施例3

以2000公斤1-硝基蒽醌生产1-氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载3wt％的贵金属/炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的2％(40公斤)，水总量为原料的10倍(20000公斤)，在连续生产时，1-硝基蒽醌和碱水的浆液、水和催化剂是按照流速流动加入的，按照实施例1的连续化生产工艺进行反应，不同的是催化剂进行循环套用，其具体体现在步骤4上：从三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83％时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入氧化釜；打开沉降器底部下料阀，固含量较多的液体层，在文氏管的作用下，和连续进入系统的水混合进入一级还原釜，进行催化剂的循环套用。催化剂开始套用后，新加入的催化剂的量即大大减少，仅为原先加入量的3％左右，大大降低了成本，经试验，本催化剂可连续套用四十次以上。

为了降低催化剂贵金属/C用量，节约成本，现按照实施例2的方法进行了催化剂套用实验，每次补加新催化剂的量是硝基物的0.1％(即原来催化剂使用量的10％)，连续套用四十次，结果见表2。

表2 催化剂套用实验结果(取其中10批次反应液)

反应条件：45-95℃，氢压0.6-0.8Mpa。

从上表可以看出，1-硝基蒽醌转化率100％，1-氨基蒽醌的选择性99.2％，1-氨基蒽醌含量98.7％，最终平均收率可达到97％以上，与不套用的结果基本一致，但催化剂用量和生产成本确可大幅度下降。

实施例4

以10吨1-硝基蒽醌生产1-氨基蒽醌为例，所用催化剂为负载3wt％的贵金属/炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的1％(100公斤)，水总量为原料的10倍(100吨)，在连续生产时，1-硝基蒽醌和碱水的浆液、水和催化剂是按照流速流动加入的，具体过程如下：

1、启动加料泵，调整流量为540L/h,按此流速通入一级还原釜中，同时将催化剂(原料的3wt％)和水(原料的10质量倍)也通入一级还原釜中，调整一级釜搅拌速度在200转/分左右,然后通入氢气进行还原反应，本实施例中保持氢压在0.6-0.8Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节釜温，使釜温始终控制在70-85℃之间

2、当一级釜有溢流时，分析还原液含量，转化率达到95％以上，启动二级釜搅拌装置，保持搅拌速度在300转/分左右，反应液从一级釜不断流入二级釜，保持二级釜中的氢压、温度与一级釜一致，使反应液在二级釜中继续反应，一级釜中的催化剂也随着反应液进入二级釜，因此，在二级釜中一般不需额外加入催化剂，若是出口时反应液检测不合格则可在二级釜中额外加入催化剂。

3、当二级釜有溢流时，自取样口取还原液，要求还原液无明显1-硝基蒽醌悬浮物，无黄色渗圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到98％以上，启动三级釜搅拌装置，保持搅拌速度在300转/分左右，反应液从二级釜不断流入三级釜，保持三级釜中的氢压、温度与一级釜一致，使反应液在三级釜中继续反应，在三级釜中的反应液已基本反应完全，只存在极少部分的原料未反应，三级釜的作用是加强反应时间，使原料充分转化完全，在反应液从三级釜溢流出时，经检测转化率已达99％，没有反应的1-硝基蒽醌经沉降分离后同催化剂一起返回第一级加氢釜。

4、从第三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83％时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入氧化釜；打开沉降器底部下料阀，流出的液体层含固体较多，为催化剂。

5、上述还原液进入氧化釜后，开启搅拌，打开气泵，氧化完毕，过滤取滤饼即为1-氨基蒽醌。剩余的滤液直接进入一级釜作为溶剂循环套用。

6、随着反应的不断进行，重复上述步骤，所得的催化剂和滤液可持续性的循环套用，避免了环境污染和浪费。

将按照上述方法制得的产品进行分析，得1-硝基蒽醌转化率100％，1-氨基蒽醌的选择性98.2％，1-氨基蒽醌含量98.5％，收率97.2％。

Claims

1.一种工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：以1-硝基蒽醌和氢气为原料，以水为反应溶剂，在催化剂、助剂作用下连续通过一个以上还原釜经充分还原后再经沉降装置分离催化剂，最后在氧化釜中与空气接触氧化后制备得到1-氨基蒽醌；所述还原釜、沉降装置、氧化釜为串联连接；所述催化剂为活性炭负载贵金属催化剂；所述助剂为碱液。

2.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：所述活性炭负载贵金属催化剂中贵金属为钯、铂、钌、铑中的一种或多种，金属负载量为0.5-3wt％。

3.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：所述催化剂的加入量为1-硝基蒽醌的1-5wt％；1-硝基蒽醌和碱液的质量比为1:10-15。

4.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：氢气的通入量保持还原釜中压力为0.6-0.8Mpa；还原釜中反应温度为45-95℃。

5.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：所述碱液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：还原釜个数为2-5个且各还原釜之间串联连接。

7.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：所述还原釜用于1-硝基蒽醌的加氢还原反应，前一个还原釜中未反应完全的原料在后一个还原釜中继续反应，反应至终点后物料经分离进入氧化釜。

8.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：所述氧化釜用于接收分离后的反应液，反应液经过滤得到1-氨基蒽醌。

9.根据权利要求1所述的工业化连续加氢合成1-氨基蒽醌的方法，其特征是：催化剂循环套用，溶剂水循环套用。