CN100593535C - 一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，该工艺是以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。本发明中，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯的转化率达到100%，选择性接近98%。同时由于以水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境过程友好，对身体毒害低，无污染，且利于反应控制操作，使之简单易行。而且所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用，降低了生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，特别涉及以水为溶剂，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯液相加氢合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的方法。
(二)背景技术
2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是生产偶氮型分散染料的一类重要中间体，主要用于生产蓝色、黑色偶氮分散染料，如分散染料中产量最大的300份黑和分散蓝79、分散蓝291:1等。同时该中间体还可用于酸性染料、活性染料和颜料的生产，因此，2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在染料工业中占有极其重要的位置。
合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的工艺通常有两种：1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法；2)2，4-二氨基苯甲醚选择性酰化法。
2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法是以对硝基氯苯为原料，经烷氧基化、还原、酰化、硝化、再还原等步骤最后制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。此方法前4步工艺较为简单，技术比较成熟。由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是此方法的关键所在。目前，现有的工业生产方法仍全部是采用铁粉还原，该方法存在以下几个缺点：1)每吨产品约产生2.5吨含氨基铁泥，而铁泥的处理极为困难，目前只能加工为低档的铁红颜料，生产过程中资源的有效利用率较低。2)铁泥过滤困难、导致收率不高；同时产品中的铁离子含量较高，产品品质不高，产品缺乏市场竞争力。上个世纪八十年代末九十年代初，研究人员开始了催化加氢方法的研究。该法以Pd/C为催化剂，以醇类(甲醇、乙醇等)、甲醇/乙酸或乙酸乙酯等作溶剂，在50～100℃、3～10atm氢压下进行液相反应，将2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。收率可达90％左右。其缺点是催化剂分离时需保持较高温度，醇类溶剂挥发严重，造成溶剂回收率低，成本提高，而且其蒸气对人身体毒害较大。目前仍未见工业化报道。
2，4-二氨基苯甲醚选择性酰化法始自上个世纪80年代，以二硝基氯苯为原料，经醚化，再经Raney镍催化氢化还原，然后进行选择性酰化及纯化，最终制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。该法工艺简单，流程短。但2，4-二氨基苯甲醚很不稳定，极易被氧化，存储、运输都较为困难，并且具有较大的毒性。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种以炭载钯作催化剂、水作溶剂，由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯，在温和的条件下液相加氢高选择性合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成新工艺。
为实现本发明目的，本发明采用如下方法制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺：以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压为1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028～0.016∶2～5。
所述的反应在间歇反应器中进行。
所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10～0.56。
进一步，所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比优选为1∶0.0033～0.0067∶3～4。
所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比优选为1∶0.2～0.5。
所述的反应温度优选为70～90℃；氢压优选为1～2.5MPa；反应液pH值优选为9～13。
本发明所采用的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％。
所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得：称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于60～100℃下真空干燥，即得所述的活性炭负载钯催化剂。
具体地，本发明所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺制备工艺按照如下步骤进行：在间歇反应器中按1∶0.0033～0.0067∶3～4∶0.04～0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt％的氨水，于pH值为9～13、温度为70～90℃、氢压为1～2.5MPa的条件下，搅拌进行催化加氢还原，待反应完全，后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
所述的后处理为趁热过滤反应液，分离出催化剂，所得滤液静置冷却，过滤收集固相晶体，烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。滤液回收，可循环利用。
本发明中，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯的转化率达到100％，选择性接近98％。
本发明与现有技术相比，其优势体现在：
1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯加氢还原过程中以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境过程友好，对身体毒害低；2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯在水中溶解度不大，在反应条件下，只有部分溶解。但产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的溶解度较大，在反应条件下，可完全溶解。因此，反应物初始浓度恒定，加氢过程平稳，不易出现飞温现象，有利于反应控制操作。另一方面，也可降低催化剂的单耗量。
2)本发明较传统铁还原法操作环境温和，产品质量好，反应选择性高，无污染。
3)本发明以水作溶剂，很好地利用了产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在水中的溶解度随温度变化剧烈的特点，使得后处理简便易行，同时，也可避免醇类蒸气对人身体的毒害。
4)本发明中所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用，降低了生产成本。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例二
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和1g氢氧化钠，此时溶液的pH值约为13.2。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.2％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例三
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.9％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例四
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例五
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至3MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例六
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和5ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.3。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性94.7％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例七
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.9％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例八
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.4％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例九
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g反应过后的废催化剂和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g套用5次后的废催化剂(其中有效量约为0.2)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.5％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十一
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、1.6g套用13次后的废催化剂(其中有效量约为0.3g)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十二
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.14g催化剂、100ml溶剂水和1g NaOH，此时溶液的pH值约为13.4。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至70℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性96.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十三
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.17g催化剂、200ml溶剂水和3.7g KOH，此时溶液的pH值约为13.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至80℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十四
在反应釜中依次加入50g 2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、200ml溶剂水和5ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.2。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至60℃时，将氢气充至4MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.5％。滤液冷却结晶，过滤即得2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十五
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.33g催化剂、250ml溶剂水和5g NaOH，此时溶液的pH值约为13.7。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至120℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
Claims (10)
1.一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的工艺是以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压为1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028～0.016∶2～5。
2.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10～0.56。
3.如权利要求2所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的反应在间歇反应器中进行。
4.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％。
5.如权利要求4所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得：称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于60～100℃下真空干燥，即得所述的活性炭负载钯催化剂。
6.如权利要求1～4之一所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0033～0.0067∶3～4，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.2～0.5。
7.如权利要求6所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的温度为70～90℃，所述的氢压为1～2.5MPa。
8.如权利要求7所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的反应液pH值为9～13。
9.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的工艺按照如下步骤进行：在间歇反应器中按1∶0.0033～0.0067∶3～4∶0.04～0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt％的氨水，于pH值为9～13、温度为70～90℃、氢压为1～2.5MPa的条件下，搅拌进行催化加氢还原，待反应完全，经后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
10.如权利要求9所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的后处理为趁热过滤反应液，分离出催化剂，所得滤液静置冷却，过滤收集固相晶体，烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
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