CN100593535C - 一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,该工艺是以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料,以水为溶剂,在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下,在pH值为7.5~14、温度为60~120℃、氢压1~4MPa的条件下,液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。本发明中,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯的转化率达到100%,选择性接近98%。同时由于以水作为溶剂,避免了有机溶剂的使用,环境过程友好,对身体毒害低,无污染,且利于反应控制操作,使之简单易行。而且所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用,降低了生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,特别涉及以水为溶剂,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯液相加氢合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的方法。
(二)背景技术
2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是生产偶氮型分散染料的一类重要中间体,主要用于生产蓝色、黑色偶氮分散染料,如分散染料中产量最大的300份黑和分散蓝79、分散蓝291:1等。同时该中间体还可用于酸性染料、活性染料和颜料的生产,因此,2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在染料工业中占有极其重要的位置。
合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的工艺通常有两种:1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法;2)2,4-二氨基苯甲醚选择性酰化法。
2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法是以对硝基氯苯为原料,经烷氧基化、还原、酰化、硝化、再还原等步骤最后制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。此方法前4步工艺较为简单,技术比较成熟。由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是此方法的关键所在。目前,现有的工业生产方法仍全部是采用铁粉还原,该方法存在以下几个缺点:1)每吨产品约产生2.5吨含氨基铁泥,而铁泥的处理极为困难,目前只能加工为低档的铁红颜料,生产过程中资源的有效利用率较低。2)铁泥过滤困难、导致收率不高;同时产品中的铁离子含量较高,产品品质不高,产品缺乏市场竞争力。上个世纪八十年代末九十年代初,研究人员开始了催化加氢方法的研究。该法以Pd/C为催化剂,以醇类(甲醇、乙醇等)、甲醇/乙酸或乙酸乙酯等作溶剂,在50~100℃、3~10atm氢压下进行液相反应,将2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。收率可达90%左右。其缺点是催化剂分离时需保持较高温度,醇类溶剂挥发严重,造成溶剂回收率低,成本提高,而且其蒸气对人身体毒害较大。目前仍未见工业化报道。
2,4-二氨基苯甲醚选择性酰化法始自上个世纪80年代,以二硝基氯苯为原料,经醚化,再经Raney镍催化氢化还原,然后进行选择性酰化及纯化,最终制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。该法工艺简单,流程短。但2,4-二氨基苯甲醚很不稳定,极易被氧化,存储、运输都较为困难,并且具有较大的毒性。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种以炭载钯作催化剂、水作溶剂,由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯,在温和的条件下液相加氢高选择性合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成新工艺。
为实现本发明目的,本发明采用如下方法制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺:以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料,以水为溶剂,在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下,在pH值为7.5~14、温度为60~120℃、氢压为1~4MPa的条件下,液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺;所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基;所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028~0.016∶2~5。
所述的反应在间歇反应器中进行。
所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10~0.56。
进一步,所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比优选为1∶0.0033~0.0067∶3~4。
所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比优选为1∶0.2~0.5。
所述的反应温度优选为70~90℃;氢压优选为1~2.5MPa;反应液pH值优选为9~13。
本发明所采用的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt%。
所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得:称取用于制备催化剂的椰壳活性炭,将上述活性炭配制成温度60~90℃的浆液,按钯担载量为5wt%缓慢滴加H2PdCl4溶液,充分搅拌均匀;浸渍2h后,调节溶液pH值至7.1~9,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;再将滤饼于30℃下配置成浆液,滴加85%水合肼溶液,搅拌,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,最后于60~100℃下真空干燥,即得所述的活性炭负载钯催化剂。
具体地,本发明所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺制备工艺按照如下步骤进行:在间歇反应器中按1∶0.0033~0.0067∶3~4∶0.04~0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt%的氨水,于pH值为9~13、温度为70~90℃、氢压为1~2.5MPa的条件下,搅拌进行催化加氢还原,待反应完全,后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
所述的后处理为趁热过滤反应液,分离出催化剂,所得滤液静置冷却,过滤收集固相晶体,烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。滤液回收,可循环利用。
本发明中,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯的转化率达到100%,选择性接近98%。
本发明与现有技术相比,其优势体现在:
1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯加氢还原过程中以水为溶剂,避免了有机溶剂的使用,环境过程友好,对身体毒害低;2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯在水中溶解度不大,在反应条件下,只有部分溶解。但产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的溶解度较大,在反应条件下,可完全溶解。因此,反应物初始浓度恒定,加氢过程平稳,不易出现飞温现象,有利于反应控制操作。另一方面,也可降低催化剂的单耗量。
2)本发明较传统铁还原法操作环境温和,产品质量好,反应选择性高,无污染。
3)本发明以水作溶剂,很好地利用了产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在水中的溶解度随温度变化剧烈的特点,使得后处理简便易行,同时,也可避免醇类蒸气对人身体的毒害。
4)本发明中所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用,降低了生产成本。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例一
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.3%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例二
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和1g氢氧化钠,此时溶液的pH值约为13.2。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至2MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.2%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例三
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至100℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.9%。滤液冷却结晶,过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例四
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至2MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3%。滤液冷却结晶,过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例五
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至3MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例六
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和5ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.3。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至2MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性94.7%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例七
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.9%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例八
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至90℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.4%。滤液冷却结晶,过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例九
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g反应过后的废催化剂和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至100℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.6%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g套用5次后的废催化剂(其中有效量约为0.2)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至100℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.5%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十一
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、1.6g套用13次后的废催化剂(其中有效量约为0.3g)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至100℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十二
在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.14g催化剂、100ml溶剂水和1g NaOH,此时溶液的pH值约为13.4。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至70℃时,将氢气充至2MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性96.3%。滤液冷却结晶,过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十三
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.17g催化剂、200ml溶剂水和3.7g KOH,此时溶液的pH值约为13.5。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至80℃时,将氢气充至2MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.3%。滤液冷却结晶,过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十四
在反应釜中依次加入50g 2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、200ml溶剂水和5ml 25wt%的氨水,此时溶液的pH值约为11.2。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至60℃时,将氢气充至4MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.5%。滤液冷却结晶,过滤即得2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十五
在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.33g催化剂、250ml溶剂水和5g NaOH,此时溶液的pH值约为13.7。关闭反应釜,置换空气后,开始升温。待温度升至120℃时,将氢气充至1MPa,并将搅拌打开,调至900r/min,开始反应,并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时,补气至反应压力。待压力不再下降时,再观察半小时仍不降后,停止搅拌,开釜,取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明,2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100%,2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6%。滤液冷却结晶,过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
Claims (10)
1.一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的工艺是以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料,以水为溶剂,在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下,在pH值为7.5~14、温度为60~120℃、氢压为1~4MPa的条件下,液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺;所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基;所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028~0.016∶2~5。
2.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10~0.56。
3.如权利要求2所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的反应在间歇反应器中进行。
4.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt%。
5.如权利要求4所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得:称取用于制备催化剂的椰壳活性炭,将上述活性炭配制成温度60~90℃的浆液,按钯担载量为5wt%缓慢滴加H2PdCl4溶液,充分搅拌均匀;浸渍2h后,调节溶液pH值至7.1~9,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;再将滤饼于30℃下配置成浆液,滴加85%水合肼溶液,搅拌,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,最后于60~100℃下真空干燥,即得所述的活性炭负载钯催化剂。
6.如权利要求1~4之一所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0033~0.0067∶3~4,2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.2~0.5。
7.如权利要求6所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的温度为70~90℃,所述的氢压为1~2.5MPa。
8.如权利要求7所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的反应液pH值为9~13。
9.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的工艺按照如下步骤进行:在间歇反应器中按1∶0.0033~0.0067∶3~4∶0.04~0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt%的氨水,于pH值为9~13、温度为70~90℃、氢压为1~2.5MPa的条件下,搅拌进行催化加氢还原,待反应完全,经后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
10.如权利要求9所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺,其特征在于所述的后处理为趁热过滤反应液,分离出催化剂,所得滤液静置冷却,过滤收集固相晶体,烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
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