CN103896804B - 一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法 - Google Patents
一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，该方法为：一、在高压反应釜中加入2-氰基-4硝基苯胺、反应溶剂、催化剂和助催化剂，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；二、滤液沉淀结晶，得到固液混合物；三、在氮气保护下对固液混合物进行固液分离，将固体置于真空干燥箱中干燥，再进行减压蒸馏，得到2,5-二氨基苯腈；四、将分离的液体浓缩，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三。本发明采用雷尼镍或负载型贵金属催化剂进行液相催化加氢，并加入助催化剂，经过氢化、重结晶、浓缩、减压蒸馏等步骤，成功制备了高品质和高收率的2,5-二氨基苯腈，产品质量纯度不小于99.5％，产率不低于90％。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法。
背景技术
2,5-二氨基苯腈是一种重要的化工原料，在合成染料、芳纶材料医药中有着非常重要的作用，现在作为改性1414芳纶的单体更引起了广泛的重视。传统的1414芳纶利用1,4-苯二胺作为单体。而2,5-二氨基苯腈相对于对苯二胺，具有进一步的化学惰性，生成的芳纶高强度、高模量、耐高温、阻燃性好、耐候性强、耐酸耐碱等性能更为优良，是一种更为理想的芳纶中间体。
但是目前尚无国内外企业大规模生产2,5-二氨基苯腈，主要原因在于产品品质问题以及成本问题。开发和生产品质高、成本低的2,5-二氨基苯腈，成为发展我国改性芳纶的当务之急。目前的主要技术如下：
硫化碱还原：此法废水多，污染大，且反应液为碱性高温，产品收率极低而且产品品质很差。
水合肼还原：此法以低碳醇为溶剂，水合肼为氢给予体，该法收率差，生产成本过高，且废水太多，毒性较大，因此该工艺不适合工业大生产。
专利CN101898135中提到了利用非晶态镍合金催化制备2,5-二氨基苯腈，以提高氰基加氢的选择性，但其反应温度和压力较大，会导致氨基的氧化，且选择性并不理想，影响产品品质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法。该方法采用雷尼镍或负载型贵金属催化剂进行液相催化加氢，并加入助催化剂，经过氢化、重结晶、浓缩、减压蒸馏等步骤，成功制备了高品质和高收率的2,5-二氨基苯腈，制备的产品质量纯度不小于99.5％，产率不低于90％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在高压反应釜中加入2-氰基-4硝基苯胺、反应溶剂、催化剂和助催化剂，在温度为0℃～100℃，氢气压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；所述反应溶剂为酮、醇、酯类或芳香类，反应溶剂的用量为每千克2-氰基-4硝基苯胺用0.3L～10L；所述催化剂为雷尼镍或负载型贵金属催化剂，催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的0.05％～10％；所述助催化剂为K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙胺、水合肼或吡啶，助催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的1％～15％；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-30℃～20℃的条件下沉淀结晶2h～24h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体进行减压蒸馏，得到2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液浓缩至滤液体积的1/5～1/10，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述负载型贵金属催化剂的载体为C、Al2O3、SiO2或TiO2，贵金属为Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或两种，负载型贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.5％～20％。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述温度为40℃～50℃，氢气压力为0.3MPa～2.0MPa。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述反应溶剂的用量为每千克2-氰基-4硝基苯胺用1L～3L。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的0.1％～1％。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述助催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的2％～5％。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤一中所述K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液和NaOH水溶液的质量浓度均为15％～20％。
上述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，步骤二中所述沉淀结晶的温度为-20℃～10℃，沉淀结晶的时间为10h～15h。
本发明制备2,5-二氨基苯腈的反应方程式如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用雷尼镍或负载型贵金属催化剂进行液相催化加氢，并加入助催化剂，经过氢化、重结晶、浓缩、减压蒸馏等步骤，成功制备了高品质和高收率的2,5-二氨基苯腈，反应低温低压，操作简单，非常安全，便于工业化。
2、本发明的制备方法成本低廉，且无废水和固废，是一条绿色经济环保的技术路线。
3、本发明制备的产品收率和纯度极高，质量纯度不小于99.5％，合格产品收率不低于90％，大大降低了生产成本，为此产品的工业化应用打下了基础。
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、在20L高压反应釜中加入3kg2-氰基-4硝基苯胺、10L乙酸乙酯、50g0.5％Pd/C催化剂和400g质量浓度为15％的Na2CO3水溶液，氮气置换，氢气置换，升温至60℃，氢气压力保持在2.0MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-20℃的条件下沉淀结晶24h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在50℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/10，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到2.3kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为93.9％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例2
步骤一、在20L高压反应釜中加入3kg2-氰基-4硝基苯胺、15L乙醇、80g3％Pt/C催化剂和300mL氨水(化学纯)，氮气置换，氢气置换，升温至50℃，氢气压力保持在1.6MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-10℃的条件下沉淀结晶18h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在45℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/5，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到2.4kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为98.0％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例3
步骤一、在20L高压反应釜中加入2kg2-氰基-4硝基苯胺、12L甲苯、80g3％Pd-Pt/C催化剂和300g吡啶(化学纯)，氮气置换，氢气置换，升温至60℃，氢气压力保持在3.0MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-20℃的条件下沉淀结晶24h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在60℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/8，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到1.47kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为90％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例4
步骤一、在5L高压反应釜中加入1kg2-氰基-4硝基苯胺、0.3L丙酮、5g雷尼镍和10g质量浓度为20％的NaOH水溶液，氮气置换，氢气置换，升温至100℃，氢气压力保持在0.1MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为20℃的条件下沉淀结晶24h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在45℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/5，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到0.75kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为92％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例5
步骤一、在10L高压反应釜中加入1kg2-氰基-4硝基苯胺、5L甲醇、0.5g5％Ru/C催化剂和75g质量浓度为18％的KOH水溶液，氮气置换，氢气置换，氢气压力保持在0.8MPa，在温度为0℃下反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-30℃的条件下沉淀结晶2h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在42℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/5，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到0.76kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为93.1％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例6
步骤一、在20L高压反应釜中加入2kg2-氰基-4硝基苯胺、6L乙酸甲酯、20g20％Pd/SiO2催化剂和100g质量浓度为15％的K2CO3水溶液，氮气置换，氢气置换，升温至40℃，氢气压力保持在2.0MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-20℃的条件下沉淀结晶10h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在50℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/6，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到1.57kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为96.2％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例7
步骤一、在10L高压反应釜中加入1kg2-氰基-4硝基苯胺、1L乙酸乙酯、1g20％Pd/Al3O2催化剂和20g三乙胺(化学纯)，氮气置换，氢气置换，升温至50℃，氢气压力保持在0.3MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为10℃的条件下沉淀结晶15h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在45℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/10，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到0.78kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为95.6％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
实施例8
步骤一、在10L高压反应釜中加入2kg2-氰基-4硝基苯胺、4L乙醇、10g5％Pt-Rh/Al3O2催化剂和60g水合肼(化学纯)，氮气置换，氢气置换，升温至45℃，氢气压力保持在1.0MPa，反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-15℃的条件下沉淀结晶13h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体在130℃～136℃下进行减压蒸馏，得到白色的2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液在40℃下抽真空浓缩至滤液体积的1/5，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三，与步骤三中的2,5-二氨基苯腈合并，共得到1.55kg产物2,5-二氨基苯腈。
本实施例制备的2,5-二氨基苯腈的质量纯度不小于99.5％，产率为95％。产物经核磁共振分析，1HNMR(CD3Cl，300MHZ)δppm：3.427(2H，s)，3.990(2H，s)，6.622(1H，d，J＝6.3HZ)，6.720(1H，d，J＝2.1HZ)，6.778(1H，m)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在高压反应釜中加入2-氰基-4硝基苯胺、反应溶剂、催化剂和助催化剂，在温度为0℃～100℃，氢气压力为0.1MPa～3.0MPa的条件下反应至不吸氢，然后将反应后的反应物料过滤，得到滤液；所述反应溶剂为酮、醇、酯类或芳香类，反应溶剂的用量为每千克2-氰基-4硝基苯胺用1L～3L；所述催化剂为负载型贵金属催化剂，催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的0.1％～1％；所述助催化剂为三乙胺、水合肼或吡啶，助催化剂的质量为2-氰基-4硝基苯胺质量的2％～5％；
步骤二、将步骤一中所述滤液在温度为-30℃～20℃的条件下沉淀结晶2h～24h，得到固液混合物；
步骤三、在氮气保护下对步骤二中所述固液混合物进行固液分离，得到固体和滤液，然后将所述固体置于真空干燥箱中干燥，再对干燥后的固体进行减压蒸馏，得到2,5-二氨基苯腈；
步骤四、将步骤三中所述滤液浓缩至滤液体积的1/5～1/10，然后对浓缩后的滤液重复步骤二和步骤三。
2.根据权利要求1所述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，其特征在于，步骤一中所述负载型贵金属催化剂的载体为C、Al2O3、SiO2或TiO2，贵金属为Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或两种，负载型贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.5％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，其特征在于，步骤一中所述温度为40℃～50℃，氢气压力为0.3MPa～2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种液相催化加氢制备2,5-二氨基苯腈的方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀结晶的温度为-20℃～10℃，沉淀结晶的时间为10h～15h。
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| 2,5-二氨基苯甲腈的合成研究;叶茂溥;《化学试剂》;20131231;第35卷(第10期);第957页右栏1.2.2部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103896804A (zh) | 2014-07-02 |
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