CN1528737A - 硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及方法，属于化工技术领域。本发明公开了一种装置，主要包括流化床反应器，设置在反应器底部的反应原料气体入口，设置在该入口上部的第一气体分布器，设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为两个催化剂密相区的第二气体分布器，设置在反应器内两个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下两个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置，以及气固分离装置。本发明还公开了一种利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器两个催化剂密相区的温度等步骤。本发明具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由硝基苯气相加氢制备苯胺的设备及工艺方法，属于化工工艺过程及设备技术领域。
背景技术
苯胺是一类非常重要的化工产品。随着聚氨酯在建筑业、汽车、电器及包装材料等领域的广泛应用，聚氨酯的主要原料甲基二异氰酸酯(简称MDI，由苯胺制备而得)的产量迅速提高，导致苯胺消费量的大幅度增加。目前苯胺主要用于MDI和橡胶助剂的生产，还可用于农药、有机颜料和医药领域等，世界的年需求量约在300万吨左右。
目前工业化生产苯胺的方法有三种，即硝基苯气相加氢法，苯酚氨化法及铁粉还原法。其中铁粉还原法由于生成苯胺的质量较差，而逐渐被淘汰。苯酚氨化法则强烈依赖于苯酚的来源。而大多数厂家均采用硝基苯气相加氢法制备苯胺。其基本原理是将硝基苯和氢气加热到200℃左右，通入流化床反应器，在金属负载型催化剂的作用下，在220-320℃时生成苯胺。
该过程的关键是要求硝基苯要尽可能被转化，这样苯胺的纯度才能提高，后序的精制工序减少。欲达到直接用于MDI制备的要求，苯胺产品中硝基苯的含量不能超过1PPm。而现在大部分企业采用的反应器是单级流化床，即流化床中只存在一个催化剂密相区。在流化床中大量的气体以气泡的形式存在，其上升速率非常快。由于气泡与催化剂的接触效率不高，从而不可避免发造成部分气体短路。同时由于流化床中固体的剧烈混合，部分气体被固体吸附(或携带)，而存在着非常严重的返混。这两个因素都使得流化床中硝基苯的转化率较低，并且已经生成的苯胺还有二次反应的可能性，导致产品中硝基苯含量较高或硝基苯生成苯胺的选择性不高。
目前国内的技术主要采用在反应器中设置内构件的方法来破碎气泡，并在一定程度上抑制气体返混。可使硝基苯的转化率达到99.6％-99.7％，此时硝基苯的含量约为几百PPm，不能满足MDI级苯胺的纯度要求。并且由于构件的形式比较复杂，且要求的构件数量较多，与换热管一起安装在反应器中时，使得反应器的空隙较小，对于装置的检修等工作非常不利，不利用安全生产且设备投资过大。而国外的技术主要采用在流化床后面接一个固定床反应器的方法，来进一步降低硝基苯的含量。苯胺产品几乎不含硝基苯。但是由于在固定床中的催化剂颗粒较大，与换热管的接触效率不高，反应生成的热量不易移出，常造成催化剂烧结失活。通入大量的氢气来携带反应热，可在一定程度上解决此问题。但使硝基苯的分压大幅度降低，生产效率低，设备体积较大。并且固定床的床层压降较大，需要氢气压缩机具有很高的压头，造成操作成本升高。该工艺基本上不适于常压操作。
并且目前所有采用的流化床反应器中，一个换热器存在于整个催化剂密相区中，反应温度调节不灵活。当温度过低时，整个催化剂密相区硝基苯的转化不彻底。温度过高(超过310℃)时，气体分布器区硝基苯的转化速率过快，反应热不宜迅速移出，从而导致局部温度过高，使催化剂烧结失活，或催化剂与反应物一起结焦，堵塞分布器的气孔，导致气体分布不均匀，整个反应器中的流化效果变差，不利于硝基苯的转化，并造成操作隐患。同时分布器区温度过高时，会引起硝基苯与苯胺的进一步反应，生成分子量较大的副产物。或者苯胺被加一步加氢，生成环己胺，甚至开环变为烷基胺。这些因素都使得提高硝基苯的转化率与提高硝基苯生成苯胺的选择性这两个目标不易同时满足。目前硝基苯的转化率达到99.6％-99.7％，硝基苯生成苯胺的选择性约在99.0-99.6％(汪智国，“硝基苯在湍动流化床加氢制取苯胺”，化学反应工程与工艺，2001；17(3)：278)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所制备苯胺时硝基苯转化率较低的不足，提供一种采用两段流化床反应器的硝基苯气相加氢制备苯胺的装置及工艺方法，在一个反应器中达到高效转化硝基苯的目的。具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高，生成苯胺的选择性高，催化剂用量少，催化剂寿命长，投资少，能耗低等优点。
本发明的技术方案如下：
硝基苯气相加氢制备苯胺的装置，其特征在于该装置包括：
(a)一个流化床反应器；
(b)一个设置在所述反应器底部的反应原料气体入口以及设置在该入口上部的第一气体分布器；
(c)一个设置在所述反应器轴向高度中部的第二气体分布器，所述第二气体分布器将所述反应器分为两段，下段为第一催化剂密相区，上段为第二催化剂密相区；
(d)两个分别设置在反应器内两个催化剂密相区中的换热器；
(e)一个设置在所述反应器外部或内部的催化剂溢流装置，所述溢流装置分别与上下两个催化剂密相区相连；
(f)一个设置在外置溢流装置顶部或反应器第二催化剂密相区上方的催化剂入口和一个设置在所述反应器底部的失活催化剂出口；
(g)一个气固分离装置，包括设置在反应器上端的扩大段和固定在扩大段中的旋风分离器；在反应器扩大段的顶部设有反应气体出口；旋风分离器的料腿分别与两个催化剂密相区相连。
本发明所述第一气体分布器板为多孔板式分布器、浮阀式分布器或管式分布器。
本发明所述的第二气体分布器为多孔板式分布器或浮阀式分布器。
为了保证第一催化剂密相区可有较多的催化剂存在，且有设置换热器的空间，本发明强调第一气体分布器与第二气体分布器间的安装距离为反应器直径的1.5～10倍，优选4～8倍。
为了防止第二催化剂密相区的催化剂过多或过少，造成不稳定操作或转化率降低。本发明所述溢流装置入口设在反应器的第二分布器的上方，距第二分布器的距离为反应器直径的0.2～3倍。
所述的外置溢流装置包括一个设置在其上部的防止固体倒窜的扩大室。
为了防止固体颗粒从溢流装置返回第一催化剂密相区的同时，造成气体从溢流装置中短路，而导致硝基苯转化率降低。本发明所述溢流装置出口设在反应器的第一分布器的上方，距第一分布器的距离为反应器直径的0.05～0.70倍。使第一催化剂密相区直接充当料封作用。
所述的内置溢流装置的底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构或翼阀结构。此结构可造成局部气体绕流，避免上升的气体直接与下落的固体相撞而影响溢流装置的操作。
本发明提供了一种利用上述装置制备苯胺的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将平均粒径为45～300微米的金属负载型催化剂从催化剂入口装入反应器；
2)向换热器中通入加热介质，或将热的惰性气体通入反应器，当反应器中温度达到200～300℃后通入氢气，向换热器中通入冷却介质控制温度在300～600℃的范围内还原催化剂，催化剂还原完全后将反应器逐渐冷却至230～300℃；
3)经第一气体分布器向反应器中通入氢气和硝基苯的汽化物；控制氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1～20∶1，反应器内的重量空速为0.1～0.5克硝基苯/克催化剂/小时(以下省略为小时-1)，反应器的绝对压力为0.1～1.0MPa；同时向设置在两个催化剂密相区内的换热器中分别通入冷却水，控制第一催化剂密相区的温度和第二催化剂密相区的温度在230～300℃之间；
4)控制氢气与硝基苯的总进料流量，使反应器中的实际气速达到0.1～0.9m/s；反应气体经过两个催化剂密相区后，转化为苯胺，反应产物经过反应器扩大段和旋风分离器排出。
当催化剂失活后，在反应器底部的出口进行回收，进行再生，同时从催化剂入口连续补加催化剂，保证过程连续运行。
本发明提供的硝基苯气相加氢制备苯胺的方法，其反应器是在流化床轴向高度的中部设置第二气体分布器，从而在轴向将反应器分成的上下两段的流化床反应器。该反应器轴向高度上存在二个催化剂密相区，由于限制了第一催化剂密相区与第二催化剂密相区间的气体的轴向返混，使气体的流动更接近于平推流形式，对提高硝基苯的转化率有较好的效果，同时设置在不同催化剂密相区的换热器，可控制不同催化剂密相区采用不同的反应温度进行操作。并且本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)一个反应器中实现了相当于两个全混流型式反应器操作的情况，与一个全混流型式的流化床反应器相比，在催化剂总体装置量不变的情况下，处理能力大，可实现硝基苯的深化转化。
(2)当达到一个全混流型式的流化床反应器的操作效果时，使用本发明的反应器和工艺可以大大降低催化剂的用量，约节省催化剂20-30％，投资费用少。并且由于催化剂床层的整体压降减小，减小了进气压缩机的负荷，增加了操作的安全性。
(3)在两个催化剂密相区设置独立的换热器，可允许两个催化剂密相区以不同的温度进行操作。控制第一催化剂密相区的温度较低时，使第一气体分布器区的硝基苯的转化速率降低，可有效避免局部温度过高，避免催化剂烧结失活和减少其它副反应。而未转化的硝基苯可在第二催化剂密相区(温度略高或与第一密相区相同)进行继续转化。该方法不仅使硝基苯的转化率接近100％，并且使硝基苯生成苯胺的选择性大于99.7％。所生成的苯胺粗品只需要简单蒸馏后，即可满足用做MDI级苯胺的要求，减少了后序分离步骤和降低了分离成本。
(4)同时当两个催化剂密相区中的换热器的温度不同时，可副产不同等级的蒸汽，增加了蒸汽用途和灵活性。
(5)可采用较小的氢与硝基苯摩尔比进行操作，降低了氢的循环量，减小了氢气压缩机的负荷，节省了操作成本。
附图说明
图1为本发明提供的硝基苯气相加氢制备苯胺装置的结构示意图。
图2为本发明提供的硝基苯气相加氢制备苯胺装置的结构示意图。
图3为本发明提供的硝基苯气相加氢制备苯胺装置的结构示意图
图4为本发明提供的硝基苯气相加氢制备苯胺装置的结构示意图。
图中：1.反应原料气体入口；2.失活催化剂出口；3.溢流装置出口；4.催化剂入口；5.溢流装置入口；6.气体及催化剂进入旋风分离器的入口；7.反应气体出口；8.冷却水进入设在第一催化剂密相区的换热器的入口；9.水汽混合物流出设在第一催化剂密相区的换热器的出口；10.冷却水进入设在第二催化剂密相区的换热器的入口；11.水汽混合物流出设在第二催化剂密相区的换热器的出口；12.第一气体分布器；13.设在第一催化剂密相区的换热器；14.第一催化剂密相区；15.旋风分离器的料腿；16.第二气体分布器；17.设在第二催化剂密相区的换热器；18.第二催化剂密相区；19.反应器扩大段；20.旋风分离器；21.催化剂的溢流装置；22.内溢流装置下端的倒锥体结构。
具体实施方式
下面结合附图1至4对本发明所提供的装置进一步加以说明。
基苯气相加氢制备苯胺的装置包括：
(a)一个流化床反应器；
(b)一个设置在所述反应器底部的反应原料气体入口1以及设置在该入口上部的第一气体分布器12；图1中第一气体分布器为多孔板式分布器，图2、图3中第一气体分布器为管式分布器，图4中第一气体分布器为浮阀式分布器。
(c)一个设置在所述反应器轴向高度中部的第二气体分布器16，所述第二气体分布器将所述反应器分为两段，下段为第一催化剂密相区14，上段为第二催化剂密相区18；图1、图2和图4中第二气体分布器为多孔板式分布器，图3中第二气体分布器为浮阀式分布器。第一气体分布器12与第二气体分布器16间的安装距离为反应器直径的1.5～10倍。
(d)两个分别设置在反应器内两个催化剂密相区中的换热器13和17；
(e)一个设置在所述反应器外部或内部的催化剂溢流装置21，溢流装置分别与上下两个催化剂密相区相连。溢流装置入口5设在反应器的第二分布器的上方，距第二分布器的距离为反应器直径的0.2～3倍，溢流装置出口3设在反应器的第一分布器的上方，距第一分布器的距离为反应器直径的0.05～0.70倍。图1、图2和图3所示的催化剂溢流装置为外置溢流装置，外置溢流装置包括一个设置在其上部防止固体倒窜的扩大室。图4所示的催化剂溢流装置为内置溢流装置，其底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构或翼阀结构。
(f)一个设置在外置溢流装置顶部或反应器第二催化剂密相区上方的催化剂入口4和一个设置在所述反应器底部的失活催化剂出口2；
(g)一个气固分离装置，包括设置在反应器上端的扩大段19和固定在扩大段中的旋风分离器20；在反应器扩大段的顶部设有反应气体出口7；旋风分离器的料腿分别与两个催化剂密相区相连。
本发明所述的制备苯胺的工艺方法具体如下：
将平均粒径为45～300微米的金属负载型催化剂从催化剂入口4进入反应器。为了使催化剂能全部进入反应器，加催化剂时在反应器底部气体原料入口1经气体分布器12通入氮气或空气。在气流量较小的氮气或空气的松动下，催化剂颗粒从催化剂进口4进入反应器，主要停留在第一催化剂密相区14。将催化剂装入反应器中后，通惰性气体将反应器中的气体置换为无氧状态。在此期间逐渐升温至200-300℃，然后切入氢气进行催化剂还原。还原时反应器中的气速控制在0.05-0.6m/s之间，保证催化剂处于流化状态，避免催化剂局部堆结过密，导致催化剂烧结失活。同时经入口8向换热器13中通入冷却水，冷却水经过换热器13后温度升高，变为汽水混合物从出口9出换热器13。这样可控制反应器中的还原温度在300-600℃之间。还原时间在3-40小时，优选8-28小时。还原结束后，增加换热器13和17中的冷却水的流量，使反应器降温至230-300℃之间。
经反应原料气体入口1与气体分布器12向反应器中通入氢气和硝基苯的汽化物，直至氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1-20∶1，优选为9∶1-15∶1。调节换热器13和17中的冷却水流量，使反应器中的温度保持在230-300℃。控制反应器内的重量空速为0.1～0.5克硝基苯/克催化剂/小时，反应器的绝对压力为0.1～1.0MPa。
控制氢气与硝基苯的总进料流量，使反应器中的实际气速达到0.1～0.9m/s。反应物经过第一催化剂密相区14和第二催化剂密相区18后被转化为苯胺。反应产物进入反应器扩大段19，从旋风分离器入口6进入旋风分离器20，氢气、苯胺、水和少量杂质从旋风分离器的出口7出反应器。
在此过程中，第一催化剂密相区14中的部分催化剂被气流携带，穿过第二气体分布器16进入第二催化剂密相区18。当第二催化剂密相区中的催化剂的量大于工艺许可值时，多余的催化剂大部分会从溢流装置进口5进入设置在两个催化剂密相区间的溢流装置21，再经溢流装置出口3返回第一催化剂密相区14(当为内溢流装置时，催化剂经溢流装置出口3，绕过倒锥体结构22返回催化剂密相区14)。从而能够有效保证整个反应器的稳定操作。在第二催化剂密相区的少部分催化剂继续被气流携带，进入反应器扩大段19，从旋风分离器入口6进入旋风分离器20经料腿15返回催化剂密相区。
当催化剂完全失活后，可以通过催化剂失活口2从反应器底部卸出。催化剂可以从催化剂入口4在适当的时期进行补加。
实施例1：
在如图1所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为20∶1；操作压力(绝对压力)为0.25MPa；第一催化剂密相区的温度为240℃，第二催化剂密相区的温度为270℃；重量空速为0.26小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.45m/s。硝基苯转化率为99.9993％，选择性为99.90％。
实施例2：
在如图1所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为15∶1；操作压力(绝对压力)为0.4MPa；第一催化剂密相区的温度为240℃，第二催化剂密相区的温度为285℃；重量空速为0.4小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.45m/s。硝基苯转化率为99.999％，选择性为99.87％。
实施例3：
在如图2所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为20∶1；操作压力(绝对压力)为0.10MPa；第一催化剂密相区的温度为300℃，第二催化剂密相区的温度为240℃；重量空速为0.25小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.60m/s。硝基苯转化率为99.999％，选择性为99.81％。
实施例4：
在如图3所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为12∶1；操作压力(绝对压力)为0.75MPa；第一催化剂密相区的温度为230℃，第二催化剂密相区的温度为300℃；重量空速为0.20小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.10m/s。硝基苯转化率为99.999％，选择性为99.83％。
实施例5：
在如图3所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为10∶1；操作压力(绝对压力)为0.15MPa；第一催化剂密相区的温度为275℃，第二催化剂密相区的温度为230℃；重量空速为0.10小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.8m/s。硝基苯转化率为99.997％，选择性为99.91％。
实施例6：
在如图4所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为7∶1；操作压力(绝对压力)为1.0MPa；第一催化剂密相区的温度为270℃，第二催化剂密相区的温度为300℃；重量空速为0.5小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.4m/s。硝基苯转化率为99.995％，选择性为99.79％。
实施例7：
在如图4所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为9∶1；操作压力(绝对压力)为0.3MPa；第一催化剂密相区的温度为280℃，第二催化剂密相区的温度为250℃；重量空速为0.45小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.75m/s。硝基苯转化率为99.994％，选择性为99.88％。
实施例8：
在如图4所示的用于硝基苯气相加氢制备苯胺的两段流化床装置中进行反应。进料为氢气和硝基苯，摩尔比为14∶1；操作压力(绝对压力)为0.1MPa；第一催化剂密相区的温度为300℃，第二催化剂密相区的温度为240℃；重量空速为0.3小时-1，第一催化剂密相区中实际气速为0.90m/s。硝基苯转化率为99.994％，选择性为99.93％。
Claims (9)
1.硝基苯气相加氢制备苯胺的装置，其特征在于该装置包括：
(a)一个流化床反应器；
(b)一个设置在所述反应器底部的反应原料气体入口(1)以及设置在该入口上部的第一气体分布器(12)；
(c)一个设置在所述反应器轴向高度中部的第二气体分布器(16)，所述第二气体分布器将所述反应器分为两段，下段为第一催化剂密相区(14)，上段为第二催化剂密相区(18)；
(d)两个分别设置在反应器内两个催化剂密相区中的换热器(13、17)；
(e)一个设置在所述反应器外部或内部的催化剂溢流装置(21)，所述溢流装置分别与上下两个催化剂密相区相连；
(f)一个设置在外置溢流装置顶部或反应器第二催化剂密相区上方的催化剂入口(4)和一个设置在所述反应器底部的失活催化剂出口(2)；
(g)一个气固分离装置，包括设置在反应器上端的扩大段(19)和固定在扩大段中的旋风分离器(20)；在反应器扩大段的顶部设有反应气体出口(7)；旋风分离器的料腿分别与两个催化剂密相区相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的第一气体分布器板为多孔板式分布器、浮阀式分布器或管式分布器。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的第二气体分布器为多孔板式分布器或浮阀式分布器。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的第一气体分布器与第二气体分布器间的安装距离为反应器直径的1.5～10倍。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述溢流装置入口设在反应器的第二分布器的上方，距第二分布器的距离为反应器直径的0.2～3倍，所述溢流装置出口设在反应器的第一分布器的上方，距第一分布器的距离为反应器直径的0.05～0.70倍。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的外置溢流装置包括一个设置在其上部的防止固体倒窜的扩大室。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的内置溢流装置的底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构或翼阀结构。
8.一种利用权利要求1所述装置制备苯胺的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将平均粒径为45～300微米的金属负载型催化剂从催化剂入口装入反应器；
2)向换热器中通入加热介质，或将热的惰性气体通入反应器，当反应器中温度达到200～300℃后通入氢气，向换热器中通入冷却介质控制温度在300～600℃的范围内还原催化剂，催化剂还原完全后将反应器逐渐冷却至230～300℃；
3)经第一气体分布器向反应器中通入氢气和硝基苯的汽化物；控制氢气与硝基苯的摩尔比为7∶1～20∶1，反应器内的重量空速为0.1～0.5克硝基苯/克催化剂/小时，反应器的绝对压力为0.1～1.0MPa；同时向设置在两个催化剂密相区内的换热器中分别通入冷却水，控制第一催化剂密相区的温度和第二催化剂密相区的温度在230～300℃之间；
4)控制氢气与硝基苯的总进料流量，使反应器中的实际气速达到0.1～0.9m/s；反应气体经过两个催化剂密相区后，转化为苯胺，反应产物经过反应器扩大段和旋风分离器排出。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：当催化剂失活后，在反应器底部的出口进行回收，进行再生，同时从催化剂入口连续补加催化剂，保证过程连续运行。
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