CN87105309A - 甲醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

在温度为190—290℃压力为5—10兆帕下含一氧化碳，二氧化碳和氢的气体混合物与含铜催化剂接触制备甲醇的方法分为两级；第一级反应在一个流态化反应器或流态化反应器级联中进行，原料混合气体的体积流速为4500—100000小时^-1，将甲醇和水蒸汽从气态混合物中分离出来，余下的气体混合物含一氧化碳，二氧化碳和氢送入第二级，第二级反应所得气态混合物含一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水蒸汽，将甲醇和水的蒸汽从气态混合物中分离出来。

Description

本发明涉及基本有机合成领域，更准确地说，涉及甲醇的制备方法。甲醇可用于制备一系列有机产品：酚醛，甲基苯对二酸酯，合成树脂及药品等等。

已知由含一氧化碳，二氧化碳和氢的气体混合物在温度为160-300℃，压力为1-15兆帕及混合气体体积流速为5000-15000小时^-1条件下循环通过反应器中的含铜催化剂制备甲醇的方法。从反应器出来的气态混合物中分离出生成的甲醇和水，余下的气体混合物再与原料气体混合物混合，并送入反应器进行循环（GB，A，1159035）。

上述方法的缺点在于催化剂的生产能力低，在5兆帕压力下仅为0.2-0.4吨/（米³·小时）。此外，此法的缺点还在于循环气体混合物所需的能耗甚高。

已知另一个制备甲醇的方法分两级进行。在第一级，含一氧化碳，二氧化碳和氢气的混合气体在温度为160-300℃，压力为1-15兆帕，气体积流速为2000-25000小时^-1的条件下，在循环系统中与含铜催化剂接触，在分离出生成的甲醇和水之后将含1-20体积的二氧化碳，CO/CO₂体积比等于0.5-2的原料气体混合物加入循环气体混合物中。从第一级出来的气体混合物，即蒸出气，送入第二级，在与上述的第一级相同的温度，压力及气体混合物体积流速的条件下与含铜催化剂在循环系统中进行接触。再将第二级中生成的甲醇和水从循环气体混合物中分离出来（GB，A，1259945）。

此法的缺点仍然在于催化剂的生产能力低，5兆帕下该装置第一级的生产能力为0.4吨/（米³·小时），第二级的生产能力为0.28吨/（米³·小时）。此外，此法之缺点还在于，在每级中需用大功率压缩机使气体混合物循环。

本发明的基本任务是在从含有一氧化碳，二氧化碳和氢的混合气体与含铜催化剂接触制备甲醇的二级方法中选择合适的第一级工艺条件，在碳的氧化物转化率高的前提下使含铜催化剂的生产能力提高，使循环气体混合物的能耗减少，并使工艺和设备简化。

为解决这个任务，特提出制备甲醇的两级方法;含一氧化碳，二氧化碳和氢的气体混合物在温度为190-290℃，压力为5-10兆帕下与含铜催化剂接触，第一级所得气态混合物含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水的蒸汽，将甲醇和水的蒸汽从气体混合物中分离出来，余下的气体混合物含有一氧化碳，二氧化碳和氢送入第二级，第二级反应是在反应器中，循环气体混合物的体积流速为7000-15000小时^-1下完成的，第二级所得气态混合物含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水的蒸汽，将甲醇和水的蒸汽从气态混合物中分离出来。根据本发明，在第一级与含铜催化剂接触的气体混合物含有5-30体积%一氧化碳，0.3-20体积%二氧化碳，一氧化碳和二氧化碳的体积比等于0.25-87，氢和碳的氧化物总和的体积比等于2-3.65，第一级反应是在一个流态反应器或流态化反应器级联中完成的，其中原料气体混合物的体积流速为4500-100000小时^-1，第一级所得的气态混合物中水蒸汽的含量保持在0.02-1.38体积%。

在制定本方法时发现，在得到甲醇的同时在含铜催化剂上产生水，随工艺条件的变化，水对甲醇合成过程有不同的影响，即使催化剂活化，或者使催化剂钝化并有碍于生成甲醇。例如，已知方法中（GB，A，1259945）第一级反应器出口的气态混合物中含水量超过1.5体积%使催化剂生产能力降低/低于0.4吨/（米³·小时）/。本方法将第一级所得气态混合物（即第一级出口）中含水量维持在0.02-1.38体积%，从而可在碳的氧化物转化率高（86-97%）的前提下提高催化剂的生产能力/0.4-2.4吨/（米³·小时）。

由于本方法的第一级反应是在流态化反应器中进行的，从而能大大减少循环气体混合物所需的能耗，并能简化流程的工艺及设备。

由于催化剂生产能力提高，在保持给定的生产能力的前提下可减小反应器的尺寸。第一级采用反应器级联可能建造不同生产能力的装置。

第一级所得气态混合物中的含水量，从而催化剂的生产能力由气体混合物中CO/CO₂的体积比调节。

为了提高催化剂的生产能力，本方法推荐将第一级出口的气态混合物中含水量保持为0.02-0.8体积%，办法是使与该级含铜催化剂接触的气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的体积比等于2.8-87（在4500-100000小时^-1范围内任意的气体混合物的体积流速之下）。

第一级出口的气态混合物中含水量，因而催化剂的生产能力还能由原料气体混合物的体积流速调节。为了在第一级所得气态混合物中含水量为0.02-1.38体积%的条件下提高催化剂的生产能力，本方法推荐，在体积流速为60000-100000小时^-1下原料气体混合物与含铜催化剂进行接触。

排列组合这两个参数（CO/CO₂的体积比和气体混合物的体积流速）同样可以在第一级出口气态混合物中含水量等于0.02-1.38体积%的条件下提高催化剂的生产能力。为此，本法推荐，原料气体混合物与含铜催化剂在第一级的接触在气体混合物中一氧化碳对二氧化碳的体积比等于1-2.8，送去接触的气体混合物的体积流速为4500-60000小时^-1的条件下进行。

如前所述，含有一氧化碳，二氧化碳和氢的气体混合物与含铜催化剂接触在第一级和第二级都是在温度为190-290℃范围内进行的。

在温度低于190℃进行接触是不合适的，因为催化剂活性低，反应温度不能自动维持。温度高于290℃亦不合适，因为高温不利于甲醇合成反应的热力学，并必然会使反应在增高压力下进行。

第一级和第二级反应过程在5-10兆帕的压力下进行。在现有的含铜催化剂上，不适于在低于5兆帕压力下进行甲醇合成，因为甲醇生成速度降低，从而会带来反应器尺寸相应增加的后果。压力高于10兆帕亦不合适，因为会大大增加设备投资。

原料气体混合物中一氧化碳的含量下限（5体积%）是由转化反应CO+H₂O＝CO₂+H₂的平衡决定的，因为在一氧化碳含量更低的条件下，大量的氢消耗于生成水。一氧化碳含量的上限（30体积%）是由保持原料气体混合物中氢含量不低于化学式量及保证碳的氧化物转化率高的合理性所决定的。

原料气体混合物中二氧化碳含量下限（0.3体积%）是由于在更低的二氧化碳含量下含铜催化剂的生产能力会明显下降而规定的。而限制二氧化碳的上限（20体积%）则是出于与限制一氧化碳上限相同的原因。

原料气体混合物中CO/CO₂的体积比等于0.25-87决定于含铜催化剂的生产能力。

H₂/（CO+CO₂）体积比的下限是由下列原因决定的：原料气体混合物中氢含量低于化学式量是不合理的，因为在这种情况下碳的氧化物不会达到高的转化率。H₂/（CO+CO₂）体积比的上限等于3.65是由下列原因决定的;在比值更高的情况下氢会在进入第二级的气体混合物中积累，并且氢的含量会在第二级循环的气体混合物中相应增高，其后果则是增加循环多余氢气的能耗。

第一级所得的气态混合物中水蒸汽含量的下限（0.02体积%）是由原料气体混合物中水的含量决定的。水蒸汽的上限（1.38体积%）则是出于必需使催化剂保持高的生产能力。

原料气体混合物在第一级与含铜催化剂接触时，体积流速低于4500小时^-1是不合适的，因为气体混合物中生成的水的含量增加会使催化剂生产能力降低。原料气体混合物在体积流速高于100000小时^-1下进行接触亦不合理，因为在体积流速大的情况下，第一级反应器缺乏足够的容积将气体混合物加工成甲醇，这就需要增加反应器的数量，从而会使过程的设备复杂化，并会使设备投资增加。

由于第二级气体混合物循环速度低会使碳的氧化物的转化率降低，本方法推荐，气体混合物的体积流速不低于7000小时^-1。以高于15000小时^-1的体积流速进行气体混合物的循环亦是不合适的，因为碳的氧化物转化率增加不大的情况下，增加循环所需的能耗是不合理的。

本方法可用下列方式制备甲醇。

利用含有一氧化碳，二氧化碳和氢的原料气体混合物。原料气体混合物中一氧化碳的含量为5-30体积%，二氧化碳为0.3-20体积%，一氧化碳和二氧化碳的体积比等于0.25～87，氢对碳的氧化物的总和之体积比为2-3.65。上述气体混合物在5-10兆帕下送入热交换器加热至190-290℃。被加热的原料气体混合物以4500-100000小时^-1的体积流速进入第一级带有导热装置的流态化反应器，例如，管式反应器。在反应器中原料气体混合物与含铜催化剂接触，例如，铜-锌-铬（56质量%CuO，26±2质量%ZnO，17±2质量%Cr₂O₃），铜-锌-铬-铝（54质量%CuO，25质量%ZnO，3.97质量%Al₂O₃，12.6质量%Cr₂O₃）;铜-锌-铝（53质量%CuO，27质量%ZnO，8质量%Al₂O₃，53.2质量%CuO，27.1质量%ZnO，5.5质量%Al₂O₃，53±3质量%CuO，26±2质量%ZnO，5.5±0.7质量%Al₂O₃;62.5质量%CuO，25质量%ZnO，7.5质量%Al₂O₃）或者铜-锌（30质量%CuO，68质量%ZnO）。在上述催化剂的组成中只给出了主要成份的含量（其余为杂质）。

原料气体与含铜催化剂接触生成甲醇和水，反应放出的热从反应区导出并可用于，例如发生水蒸汽，从流态化反应器出来的气态混合物含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇及水的蒸汽（气态混合物中含水量为0.02-1.38体积%），其温度大大高于反应器入口原料气体混合物的温度。

上述从流态化反应器出来的，含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水的蒸汽的气态混合物送入热交换器，导出热量，然后，可使此气态混合物通过冷凝器及分离器，将甲醇和水蒸汽从气态混合物中分离出来。

从分离器出来，含有一氧化碳，二氧化碳和氢的气体混合物送入第二级，在反应器中气体混合物在7000-15000小时^-1的循环体积速度下进行反应。而且第二级反应是在上述温度、压力范围内，利用上述任一含铜催化剂进行的。

从第二级反应器出来的，含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水的蒸汽的循环气态混合物，送入热交换器，导出热量，热后可使气态混合物依次通过冷凝器及分离器，将甲醇和水蒸汽从气态混合物中分离出来。

从分离器出来的，含有一氧化碳。二氧化碳和氢的气体混合物分成两部份。一部份气体混合物（蒸出气体），其数量由第二级催化剂的生产能力决定，可送入转化炉，其余部份气体混合物与第一级（从分离器）出来的气体混合物混合，送入循环压缩机入口，然后再送入热交换器与第二级反应器。

从第一级反应器和第二级反应器出来的气体混合物中甲醇和水的蒸汽的分离还可以予先将两种气体混合物混合再依次通过冷凝器和分离器的方式来实现。

必须指出，在加工大量原料气体混合物的情况下，第一级反应适于在流态化反应器级联中进行，其工艺条件与在单个流态化反应器进行的第一级反应条件相同。

在级联的各个反应器之后将甲醇和水的蒸汽从气态混合物中分离出来。但是，从级联的最后一个流态化反应器出来的气体混合物中的甲醇和水的蒸汽可同从第二级反应器出来的气态混合物中的甲醇和水的蒸汽一道进行分离。这可以使过程的工艺和设备简化。

在本方法的第二级，进入反应器的气体混合物中碳的氧化物的含量及它们的体积比（CO/CO₂）决定于第一级的工艺条件（原料气体混合物的组成，其体积流速及催化剂的生产能力）和第二级的工艺条件（循环气体混合物的体积流速和催化剂的生产能力）。

必须说明，本发明中的原料气体混合物是指进入第一级单个流态化反应器或级联的第一个流态化反应器的气体混合物。

为了更好地理解本发明，特举出下列实施例子。

例1

采用下列组份的原料气体混合物，体积%：一氧化碳-20.7，二氧化碳-7.5，氢-67.4，氮-4.4。一氧化碳对二氧化碳的体积比为2.80，而氢对碳的氧化物总合的比为2.39。原料气体混合物在8兆帕压力下加入热交换器，加热到260℃，被加热的原料气体混合物加入带有导热管口的流态化管式反应器，其体积流速为4666小时^-1。在反应器中，原料气体混合物与含53.2质量%CuO，27.1质量%ZnO，5.5质量%Al₂O₃的铜-锌-铝催化剂接触，催化剂数量为30米³。原料气体混合物的耗量为140000标准米³/小时。

从流态化反应器出来的气态混合物具有下列组成，体积%：一氧化碳-9.6，二氧化碳-9.75，氢-53.54，氮-6.14，甲醇-20.19，水-0.78，此气态混合物的温度为269℃。此混合物加入降温换热器，混合物在其中冷却至200℃。为去除其中的甲醇和水，被冷却的气态混合物依次通过冷凝器和分离器。

从分离器中出来的气体混合物（79133标准米³/小时）加入第二级，第二级反应是在反应器中，气态混合物的循环体积流速为10564小时^-1下实现的。循环气态混合物在反应器进口的温度为200℃，而在反应器出口的温度为268℃。反应器中的压力为8兆帕。第二级反应所用的催化剂与第一级反应的相同，其数量为60米³。循环气体混合物的耗量为679133标准米³/小时。

进入反应器的循环气体混合物具有下列组成，体积%：一氧化碳-4.1，二氧化碳-5.8，氢-54.0，氮-35.75，甲醇-0.32，水-0.03。

从反应器出来的循环气体混合物具有下列组成，体积%：一氧化碳-2.9，二氧化碳-4.7，氢-50.1，氮-37.7，甲醇-3.16，水-1.44。

从反应器出来的气态混合物送入降温换热器，气态混合物在其中冷却至200℃。为去除其中的甲醇和水，被冷却的气态混合物依次通过冷凝器和分离器。

从分离器出来的气体混合物含有一氧化碳，二氧化碳和氢，被分成两个部份。一部分气体混合物（蒸出气），数量为15550标准米³/小时送入转化炉，其余部份气体混合物（600000标准米³/小时）与第一级（分离器）出来的气体混合物相掺合并送入循环压缩机入口，然后送入换热器及第二级反应器。

根据例1-8，实施本方法一级反应的条件及在第一级所得结果列于表1。

根据例1-8，实施本方法第二级反应的条件及在第二级所得的结果列于表2。

根据例1-8，本方法两级总结果列于表3。

为了进行比较，在这几个表中还列出了按照英国专利GB，A，1259945中叙述的制备甲醇的方法的相应数据。

表中的术语“入口”指进入反应器的气体混合物，而术语“出口”则指从反应器出来的气态混合物。原料气体混合物是指进入第一级的单个流态化反应器或级联的第一个流态化反应器的气体混合物。此外，本方法（例1-8）所采用的催化剂在第一级及第二级皆与已知的方法所采用的相同。

表1

表1（续）

表1（续）

表1（续）

表1（续）

表2

表2（续）

表2（续）

表3

表3（续）

从表1可以看出，本方法与已知方法（GB，A，1259945）相比，第一级催化剂的生产能力提高1.7-6倍。第一级催化剂生产能力的提高能够减少催化剂的体积，从而可减少制备同样数量的甲醇的反应器尺寸。

由于本方法的第一级反应是在流态化反应器中进行，因而与已知方法相比，避免了气体混合物在第一级循环所需的能耗，并简化了第一级的工艺和设备。

按本方法的条件实现第一级反应改善了第一级反应实施的条件。从表2可以看出，按照本方法，第二级催化剂的生产能力与已知方法（GB，A，1259945）的第二级催化剂的生产能力相比，提高1.4-2.4倍。正如本方法的说明中所指出那样，催化剂生产能力的提高是在同样的循环气体混合物的体积流速（7000-15000小时^-1）下达到的。

从表3所列数据可以看出，说明本方法的全部实例（1-8）中，催化剂的甲醇生产能力介于0.52-1.09吨/（米³·小时）的范围内，与已知方法（GB，A，1259945）相比，这个指标提高1.5-3倍。在这种条件下碳的氧化物的转化率甚高。

从表3可以看出，本方法与已知方法（GB，A，1259945）相比，能够降低每吨甲醇的循环气体耗量。例如，本方法第一级反应在流态化反应器级联中进行时，每吨甲醇的循环气体耗量降低3.1-6倍（例4，5，8）。本方法第一级反应在单个流态化反应器中进行时，每吨甲醇的循环气体耗量亦可大大降低，比如，3倍（例3）。降低每吨甲醇的循环气体耗量能够大大减少循环气体所需的能耗。

从表3同样可以看出，与已知方法相比，同样体积的催化剂能生产更多数量的甲醇。例如，催化剂的体积为90米³时，本方法所得甲醇为54-98吨/小时，而按照已知方法，差不多同样体积（93.9米³）的催化剂所得甲醇为32吨/小时，比本方法少1.7-3倍。

因此，按照本方法制备甲醇能在碳氧化物转化率高的前提下大大提高含铜催化剂的生产能力，减小循环气体所需的能耗并简化工艺和设备。

Claims (4)

1、用含一氧化碳，二氧化碳与氢的气体混合物分两级与含铜催化剂在温度为190-290℃和压力为5-10兆帕下接触，第一级得到的气态混合物含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇与水的蒸汽经去除其中的甲醇和水蒸汽后的残留气体混合物含有一氧化碳，二氧化碳和氢送入第二级，后者在循环气体混合物的体积流速为7000-15000小时^-1下在反应器中进行，第二级反应所得气态混合物含有一氧化碳，二氧化碳，氢，甲醇和水的蒸汽，并从此气体混合物中去除甲醇和水的蒸汽的制备甲醇的方法，其特征在于，第一级中与含铜催化剂接触的气体混合物含5-30体积%一氧化碳，0.3-20体积%二氧化碳，一氧化碳与二氧化碳的体积比等于0.25-87，氢和碳的氧化物总合的体积比等于2-3.65，第一级反应在一个流态化反应器或流态化反应器级联中进行，原料气体混合物体积流量为4500-100000小时^-1，一级反应所得气态混合物中水的含量等于0.02-1.38体积%。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，使第一级所得的气态混合物中水蒸汽的含量保持在0.02-0.8体积%的范围内，其手段是用一氧化碳和二氧化碳的体积比为2.8-87的气体混合物与含铜催化剂在第一级进行接触。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，原料气体混合物与第一级含铜催化剂的接触是在体积流速为60000-100000小时^-1下进行的。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，原料气体混合物在第一级与含铜催化剂的接触是在原料气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的体积比为1-2.8，以及该气体送入接触器的体积流速为4500-60000小时^-1的条件下进行的。