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Verfahren zur Herstellung
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von Methanol -Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Methanol aus einem Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltendem Synthesegas
an einem kupferhaltigen Katalysator bei Drücken unterhalb von 200 bar.
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Bei den üblichen Verfahren zur Methanolsynthese wird Methanol gemäß
den Reaktionsgleichungen
durch Reaktion des Wasserstoffs sowohl mit Kohlenmonoxid als -auchKohlendioxid gebildet.
Stöchiometrische Verhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern liegen vor, wenn
im Synthesegas das Verhältnis (H2-CO2): (CO+CO2) = 2:1 beträgt.
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Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Synthese mit einem
geringen Wasserstoffüberschuß durchzuführen und das obengenannte Verhältnis der
Reaktionsteilnehmer auf Werte zwischen etwa 2,1 und 2,3 einzustellen (DE-AS 12 62
987). Während die Einstellung dieses Verhältnisses
der Reaktionspartner
vielfach beachtet wurde, ist den Verhältnissen zwischen den einzelnen Komponenten
bisher relativ wenig Aufmerksamkeit geschenkt worden. Der DE-PS 16 68 390 ist ein
Verfahren zu entnehmen, bei dem im Synthesegas das Verhältnis CO2/CO zwischen 0,1
und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4 liegen soll. Darüber hinaus soll in dem
dort behandelten Synthesegas die Wasserstoffkonzentration um das dreifache der Kohlendioxidkonzentration
zuzüglich des 2,5- bis 8,0-fachen der Kohlenmonoxidkonzentration betragen. Das bedeutet,
daß bei diesem Verfahren mit einem erheblichen Wasserstoffüberschuß, der das 0,5-
bis 6-fache der Kohlenmonoxidkonzentration ausmacht, gearbeitet wird. Aus den angegebenen
Zahlenwerten ergibt sich weiterhin, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
oberhalb von 2,8, bei Berücksichtigung der bevorzugten Werte sogar oberhalb von
3,6 und unter Heranziehung des Beispiels bei.4,28 liegt.
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Schließlich ist aus der DE-OS 19 65 266 noch ein Verfahren zur Methanolsynthese
bekannt, bei dem ein durch Dampfreformierung erzeugtes und einen Wasserstoffüberschuß
aufweisendes Synthesegas dadurch auf eine günstigere Zusammensetzung gebracht wird,
daß aus dem Abgas der Methanolsynthese Kohlenoxide abgetrennt und ins Synthesegas
zurückgeführt werden. Der Kohlendioxidgehalt im Synthesegas soll dadurch auf Werte
zwischen 1 und 20 Vol-%, insbesondere auf Werte zwischen der. Hälfte und dem Doppelten
des Kohlenmonoxidgehaltes, angehoben werden. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen,
wird entweder nur Kohlendioxid oder beide Oxide gemeinsam zurückgeführt.
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Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Methanolausbeute entweder
unbefriedigend ist oder nur mit großem Aufwand zu befriedigenden Werten führt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß bei möglichst geringem Aufwand eine hohe Methanolausbeute
erreicht wird. Insbesondere soll das Verfahren so ausgestaltet werden, daß die aus
einem gegebenen Reaktor zu gewinnende Methanolmenge möglichst groß wird.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Synthesegas auf ein H2/CO-Verhältnis
zwischen 2,0 und 2,4, ein CO2/CO.-Ve.rhältnis zwischen 0,06 und 0,5 und einen CO2-Gehalt
zwischen 2 und 7 Vol-% eingestellt wird.
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Die Einstellung der Synthesegaszusammensetzung auf die genannten Bereiche
bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren eine sehr hohe Methanolproduktion, bezogen auf die Größe des eingesetzten
Reaktors. Gegenüber einem üblichen Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Synthesegaszusammensetzung
nicht vorliegt, läßt sich die im gleichen Reaktor produzierte Methanolmenge unter
günstigen Voraussetzungen erheblich steigern, bei der Verarbeitung eines durch Dampfreformierung
von Erdgas erhaltenen Synthesegases beispielsweise um einen Faktor in der Größenordnung
von 2.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß der CO2-Anteil des Synthesegases relativ niedrig eingestellt wird.
Die Methanolbildung erfolgt somit im wesentlichen durch Umsetzung durch CO und nur
in geringem Umfang durch Reaktion von CO2.Dadurch wird die Bildung von Wasser während
der
Synthese herabgesetzt und das Reaktionsprodukt enthält neben
nicht umgesetztem Synthesegas einen sehr hohen Methanolanteil.
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Andererseits soll das Synthesegas aber noch CO2 in einer Menge zwischen
2 und 7 Vol-%, vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5 Vol-%
enthalten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein derart geringer CO2-Anteil sich'sehr
günstig auf die Reaktionskinetik der Methanolsynthese auswirkt, daß also die Gegenwart
geringer CO2-Mengen die erreichbare Produktmenge steigert.
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In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Synthesegas eingesetzt', dessen CO-Gehalt mindestens 20 Vol-%, insbesondere
mindestens 25 Vol-%,ausmacht.
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Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erf'indungsgemäßen
Verfahrens wird das Synthesegas durch Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen
bei üblichen Reformierungsdrücken, also bei Drücken unterhalb von 40 bar erzeugt.
Beim Einsatz von Erdgas, Methan, Raffinerieabgasen oder anderen Einsätzen mit einem
hohen H/C-Verhältnis wird bei -der Dampfreformierung ein wasserstoffreiches Synthesegas
erzeugt, dessen H/C-Verhältnis über 2,4 liegt,beispielsweise ein Gas mit einem H2/CO-Verhältnis
zwischen 3 und 4. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dem auf diese Weise erzeugten
Synthesegas CO in einer zur Einstellung des H2/CO-Verhältnisses zwischen 2,0 und
2,4 ausreichenden Menge zugeführt, oder es wird eine entsprechende Menge H2 aus
dem Synthesegas abgetrennt. Weiterhin wird dem Gas, sofern es einen zu hohen CO2-Anteil
aufweist, CO2 soweit entzogen, daß das CO2/CO-Verhältnis zwischen 0,06 und 0,-5,
vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,3 sowie der C92-
Gehalt zwischen
2 und 7. Vol-'% liegt. Das derart eingestellte Synthesegas wird dann der Methanol
synthese zugeführt.
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Das für die Einstellung des CO-Gehaltes des Synthesegases erforderliche
Kohlenmonoxid kann auf beliebige Weise bereitgestellt werden. Beispielsweise kann
CO aus Fremdguellen herangeführt werden, falls derartige Quellen vorhanden sind,
oder es kann in einer günstigen Ausgestaltung des erfindüngsgemäßen Verfahrens aus
dem Abgas der Methanolsynthese abgetrennt werden. Die Verwertung des im Abgas der
Methanolsynthese enthaltenen Kohlenmonoxids hat nicht nur den Vorteil der günstigen
Einstellung der Synthesegaszusammensetzung, sondern ermöglicht darüber hinaus auch
noch eine höhere C-Ausbeute des Gesamtverfahrens, da die ansonsten mit dem als Heizgas
verwendeten Spülgas verloren gegangenen C-Anteile ins Synthesegas zurückgeführt
werden. Diese Ausgestaltung des Verfahrens ist insbesondere auch deshalb vorteilhaft,
weil bei einer Rückführung von C-Komponenten ins Synthesegas auf eine hohe Ausbeute
des Verfahrens verzichtet werden kann, wodurch sich wiederum die erzielbare Produktmenge
wesentlich erhöht.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachfolgend
anhand der Figuren erläutert.
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Es zeigen: Figur 1 ein Diagramm, in dem die Produktmengensteigerung
in Abhängigkeit vom CO2/CO-VerhAltnis dargestellt ist und Figur 2 ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung in schematischer Darstellung.
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In der Figur 1 ist für ein spezielles Åusführungsbeispiel die relative
Produktmengensteigerung rel bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens graphisch
dargestellt.
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Ausgegangen wird von der Dampfreformierung von Erdgas zur Erzeugung
des Methanolsynthesegases. Die Synthese erfolgt bei einem Druck von 100 bar. Für
die Berechnung der relativen Produktmengensteigerung wird Bezug genommen auf die
erzeugte Methanolmenge, die sich bei der Verarbeitung des Synthesegases ohne die
erfindungsgemäße Einstellung der Zusammensetzung ergibt. Die beiden dargestellten
Linien beziehen sich auf zwei Syntheseverfahren, die mit einer Ausbeute von 90 bzw.
95% (bezogen auf die Umsetzung der in den Synthesekreislauf eingespeisten C-Komponenten
zu Methanol) betrieben werden. .Es ist ersichtlich, daß bei sonst unveränderten
Verfahrensbedingungen bei CO2/CO-Verhältnissen unter 0,5 schon eine Steigerung der
Produktmenge von etwa 35 bzw. 45% erreichbar ist. Die Steigerung macht sich insbesondere
bei CO2/CO-Verhältnissen unter 0,3 stark bemerkbar und erreicht 100 % oder mehr,
so daß dieser Bereich besonders bevorzugt wird.
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Bei dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Synthesegas durch Dampfreformierung 1 von Erdgas erzeugt. Der
Dampfreformierung 1 wird über Leitung 2 Erdgas, über Leitung 3 Wasserdampf-, sowie
über Leitung 4 zurückgeführtes Kohlendioxid zugeleitet. Die Reformierung erfolgt
in einem üblichen Reaktor mit katalysatorgefüllten Rohren, die von außen beheizt
werden. Das erzeugte Synthesegas wird gekuhlt und über Leitung 5 abgezogen. Bei
6 wird ihm ein über Leitung 7 zugeführter kohlenmonoxidreicher Gasstrom zugemischt,
wodurch der Wasserstoffüberschuß im Synthese gas verringert wird. Das Gasgemisch
wird anschließend im Synthesegasverdichter 8 vom Druck der Dampfreformierung,
der
beispielsweise 20 bar beträgt, auf den Druck des SynthesekreislauEs von etwa 95
bar verdichtett Das verdichtete Synthesegas wird über Leistung 9 abgezogen und bei
10 in den Synthesekreislauf eingespeist. Es gelangt über Leitung 11 zum Kreislaufverdichter
12, wird dort auf den Synthesedruckvon etwa 100 bar verdichtet, ber Leitung 13 zum
Wärmetauscher 14 geführt und nach Anwärmung gegen heißes Reaktionsprodukt der Methanolsynthese
über Leitung 15 zum Reaktoreinlaß geführt. Der Synthesereaktor 16 enthält einen
für die Niederdruck-Methanol synthese geeigneten kupferhaltigen Katalysator, an
dem die Synthese bei Temperaturen zwischen 200 und 2800, insbesondere zwischen etwa
230 und 270°, durchgeführt wird. Der Katalysator kann in geraden Rohren, die von
einem Rühlmittel umspült werden, angeordnet sein. Er kann aber auch in einer Katalysatorschüttung
angeordnet sein, in die zur Temperaturregelung an geeigneten Stellen kaltes Synthesegas
eingeführt wird.
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In einer bevorzugten Ausführung des Reaktors ist eine Katalysatorschüttung
17 vorgesehen, die im Außenraum einer Rohrschlange 18 vorgesehen ist. Durch die
Rohrschlange 18 wird zur Abführung der Reaktionswärme siedendes Wasser geführt,
das anschließend über Leitung 19 in eine Dampftrommel 20 geführt wird. Nach Abzug
des Dampfes über Leitung 21 wird das Wasser über Leitung 22 und Pumpe 23 im Kreislauf
zum Reaktor zurückgeführt. Heißes Wasser wird über Leitung 24 als Ersatz für den
über Leitung 21 abgezogenen Dampf herangeführt.
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Beim Durchlaufen des Reaktors wird ein Teil des Synthesegases zu Methanol
umgesetzt. Um eine Trennung zwischen Methanol und nicht umgesetztem Synthesegas
herbeizuführen, wird das über Leitung 25 abgezogene Reaktionsprodukt zunächst in
Wärmetauscher 14 gegen anzuwärmendes Synthesegas abgekühlt und gelangt anschließend
über Leitung 26 zur weiteren Kühlung in den Wärmetauscher 27. Das auf
etwa
Umgebungstemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt tritt ansChließend über Leitung
28 in den Abscheider 29 ein. Das kondensierte Rohmethanol wird über Leitung 30 abgezogen,
im Ventil 31 vom Synthesedruck auf einen Zwischendruck, der dem Druck der Dampfreformierung
entspricht, entspannt und in einen zweiten Abscheider 31 geführt. Die bei der Entspannung
ausgasenden Komponenten bilden ein CO2-Reichgas, das zu etwa 75% aus Kohlendioxid
besteht und zur Dampfreformierung 1 zurückgeführt wird. Das rückgeführte Kohlendioxid
kann in der Dampfreformierung 1 einen Teil des für die Reformierung erforderlichen
Wasserdampfs ersetzen und erlaubt darüberhinaus eine besonders hohe C-Ausbeute des
Gesamtverfahrens.
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Das Rohmethanol wird über Leitung 34 aus dem Abscheider 32 abgezogen
und nach Entspannung im Ventil 35 auf etwa 1,5 bar in einen weiteren Abscheider
36 eingeleitet. Die bei dieser Entspannung ausgasenden Komponenten werden über Leitung
37 abgezogen, während das Rohmethanol über Leitung 38 in einen Methanol-Zwischenspeicher
39 geleitet wird.
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Dieses Methanol kann anschließend in üblicher Weise durch Destillation
zu Reinmethanol aufgearbeitet werden.
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Die im Abscheider 29 vom kondensierten Methanol abgetrennte Gasphase
stellt das nicht umgesetzte Synthesegas dar.
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Es wird über Leitung 40 abgezogen und zum größten Teil über Leitung
41 im Kreislauf zur Einspeisestelle 10 des frischen Synthesegases zurückgeführt.Der
Rest wird über Leitung 42 als Abgas aus dem Kreislauf entfernt und in die Abgas-Zerlegungseinheit
43 geleitet. Hier findet nach einem beliebigen Trennverfahren, beispielsweise durch
Tieftemperaturzerlegung, Adsorption, Wäsche, unter Verwendung von semipermeablen
Rohren oder auf andere Weise eine Gaszerlegung statt; Dabei wird einerseits CO aus
dem Abgas abgetrennt'und über Leitung 7 ins Synthesegas zurückgeführt. Weiterhin
wird CO2 über Leitung 44 aus der
Zerlegungseinheit 43 abgezogen
und als Einsatz zur Dampfreformierung 1 zurückgeführt. Dieses Gas wird, ebenso wie
das über Leitung 33 aus dem zweiten Abscheider 32 abgezogene Gas, als Ersatz für
einen Teil des Wasserdampfs zur Dampfreformierung zurückgeführt. Schließlich fällt
bei der Gaszerlegung noch ein über Leitung 45 abgezogenes Restgas an, das im wesentlichen
aus Wasserstoff, Stickstoff, Methan besteht und daneben noch geringe Mengen von
Nebenprodukten der Methanol synthese enthalten kann. Dieses Gas wird als Heizgas
verwendet und nach Vermischung mit Luft, die über das Gebläse 46 angesaugt -und
durch Leitung 47 mit dem Heizgas vermischt wurde, zur Beheizung der Reformierrohre
eingesetzt.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel wurde angenommen, daß die Gaszerlegungseinheit
43 einen CO-Strom'7 liefert, der etwa den Druck des aus der Dampfreformierung 1
austretenden Synthesegases aufweist. Die Vermischung mit dem Synthesegas findet
deshalb vor der Synthesegaskompression 8 -statt. Sofern ein Zerlegungsprozeß zum
Einsatz kommt, bei dem die Zerlegungsprodukte bei ausreichend hohem Druck anfallen,
ist selbstverständlich auch eine Vermischung nach dem Synthesegaskompressor, beispielsweise
in Leitung 9, möglich.
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In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäß ein Synthesegas
erzeugt, aus dem nach Umsetzung und Abtrennung des erzeugten Rohmethanols ein Abgas
über Leitung 42 abgetrennt, das 30% des über Leitung 9 in den Synthesekreislauf
eingeführten Frischgases ausmacht. Durch die Rückführung von CO und CO2 ins Synthesegas
bzw. vor die Dampf reformierung kann das Verfahren mit einer C-Ausbeute von 98%
betrieben werden, wobei in einem Reaktor bestimmter Baugröße täglich
3175
t Reinmethanol gewonnen werden Das gleiche. Verfahren liefert ohne die.Rückführung
von CO und CO2, also bei herkömmlicher Betriebsweise, lediglich eine tägliche Methanolmenge
vpn 1-600 t, wobei ferner die C-Ausbeute lediglich 90% beträgt.
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