DE3244302A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methanol

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DE3244302A1 DE19823244302 DE3244302A DE3244302A1 DE 3244302 A1 DE3244302 A1 DE 3244302A1 DE 19823244302 DE19823244302 DE 19823244302 DE 3244302 A DE3244302 A DE 3244302A DE 3244302 A1 DE3244302 A1 DE 3244302A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Methanol
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltendem Synthesegas, dessen Wasserstoffanteil über dem für die Methanolsynthese erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis liegt wobei nicht umgesetztes Synthesegas teilweise in einem Synthesekreislauf zur Synthesestufe zurückgeführt und teilweise als Abgas abgezogen'wird und wobei mindestens ein Teil des Abgases ins Verfahren zurückgeführt wird.
  • Bei den üblichen Verfahren zur Methanolsynthese wird Methanol gemäß den Reaktionsgleichunqen durch Reaktion des Wasserstoffs sowohl mit Kohlenmonoxid als auch. mit Kohlendioxid gebildet. Stöchiometrische Verhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern liegen vor, wenn im Synthesegas das Verhältnis <H2 - CO2) : (CO + CO2) = 2:1 beträgt. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Synthese mit einem geringen Wasserstoffüberschuß durchzuführen weil auf diese Weise die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten begrenzt werden kann.
  • Eine ganze Reihe von Verfahren zur Bereitstellung eines Synthesegases für die Methanolerzeugung basieren auf der Verarbeitung von Einsatzströmen mit einem hohen Anteil an freiem oder gebundenem Wasserstoff. Derartige Einsatzstoffe können beispielsweise Erdgas, Raffineriegase oder andere leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase sein. Bei der Umwandlung derartiger Einsätze in Synthesegas liegt das oben erwähnte Verhältnis zwischen den Gaskomponenten häufig weit vom stöchiometrischen Verhältnis entfernt und kann beispielsweise Werte zwischen 3 und 4, gegebenenfalls auch noch höhere Werte, annehmen.
  • Aus der DE-OS 19 65 266 ist ein derartiges Verfahren bekannt, wobei die Synthesegaserzeugung durch Dampfreformierung erfolgt. Um den Wasserstoffüberschuß im Synthesegas herabzusetzen, wird gemäß diesem bekannten Verfahren vorgdschlagen, aus dem Abgas der Methanolsynthese Kohlenoxide abzutrennen und ins Synthesegas zurückzuführen. Der Kohlendioxidgehalt im Synthesegas soll dadurch auf Werte zwischen 1 und 20 Vol-%, insbesondere auf Werte zwischen der Hälfte und dem Doppelten des Kohlenmonoxidgehaltes, angehoben werden. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, wird' entweder nur Kohlendioxid oder beide Oxide gemeinsam zurückgeführt.
  • Bei dem bekannten Verfahren gelingt es zwar, durch Rückführung der Kohlenoxide eine günstigere Einstellung des Verhältnisses der Reaktionskomponenten zu erreichen, unbefriedigend bleibt bei diesem Verfahren jedoch, daß mit einem bestimmten Reaktor nur eine relativ geringe Menge an Methanol produziert werden kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß bei möglichst geringem Aufwand eine hohe Methanolausbeute erreicht wird und daß die aus einem vorgegebenen Reaktor zu gewinnende Methanolmenge möglichst groß wird.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas in einen CO-reichen Strom und einen Restgasstrom zerlegt und der CO-reiche Strom in das Synthesegas zurückgeführt wird.
  • Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß im Gegensatz zum aus der DE-OS 19 65 266 bekannten Verfahren im wesentlichen. nur das CO aus-dem Abgas ins Synthesegas zurückgeführt wird.
  • Da der CO2-Anteil im Synthesegas beim erfindungsgemäßen Verfahren relativ niedrig ist, erfolgt die Methanolbildung hauptsächlich durch Umsetzung von CO und nur in geringem Umfang durch Reaktion von CO2. Dadurch wird die Bildung von Wasser während der Synthese herabgesetzt und das Reaktionsprodukt enthält neben nicht umgesetztem Synthesegas einen sehr hohen Methanolanteil.
  • Andererseits soll das Synthesegas aber noch CO2 in einer Menge zwischen etwa 2 und 7 Vol-%, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Vol-% enthalten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein derart geringer CO2-Anteil sich sehr günstig auf die Reaktionskinetik der Methanolsynthese auswirkt, daß also die Gegenwart geringer CO2-Mengen die erreichbare Prod'uktmenge steigert. Derartige CO2-Konzentrationen sind üblicherweise im Synthesegas von vornherein enthalten.
  • Häufig liegt der CO2-Anteil sogar noch bei höheren Werten, so daß eine Abtrennung eines Teils des CO2 vorgesehen werden kann.
  • Als besonders vorteilhaft erweist sich eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Synthesegas durch Dampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen, beispielsweise Erdgas, Raffineriegase oder andere Rohstoffe, die zu einem Synthesegas mit einem hohen Wasser -stoffanteil führen, erzeugt wird. In einem solchen Fall ist es besonders zweckmäßig, aus dem Abgas neben dem CO-reichen Strom auch einen CO2-reichen Strom abzutrennen und das so gewonnene CO2-Konzentrat in die Stufe der Dampfreformierung zurückzuführen. Das rückgeführte CO2 kann in der Dampfreformierung einen Teil des für die Reformierung erforderlichen Wasserdampfes ersetzen. Vor der Reduzierung des Dampfbedarfs für die Reformierung ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung jedoch die Rückführung von-Kohlenstoffkomponenten ins Verfahren als Vorteil zu nennen. Das zur Reformierung zurückgeführte CO2 wird durch Reaktion mit dem Rohstoff zu einem großen Teil zu CO umgesetzt und damit in einer Form in die Synthese zurückgeführt, die eine besonders hohe Methanolproduktion ermöglicht. Die Rückführung sowohl des nicht umgesetzten CO. ins Synthesegas als auch des nicht umgesetzten CO2 in die Dampfreformierung ermöglicht darüber hinaus eine nahezu vollständige Ausbeute der Synthese hinsichtlich des C-Einsatzes.
  • Die Kreis.laufführung von nicht umgesetztem Synthesegas hat sich'bei der technischen Methanolsynthese in weitem Umfang durchgesetzt, da der Anteil des umgewandelten Synthesegases beim einmaligen Durchgang durch einen Sypthesereaktor üblicher Bauart relativ gering ist. Eine nahezu vollständige Umsetzung des Synthesegases im einmaligen-Durchgang würde wegen der der Methanolsynthese zugrundeliegenden Reaktionskinetik einen unvertretbar hohen Aufwand, also sehr große Reaktoren und viel Katalysatormaterial, erfordern. Aus dem Synthesekreislauf- wird stets ein Teilstrom als Abgas abgezogen, um die Anreicherung von störenden Begleitkomponenten im Synthesegas auf ein bestimmtes Maß zu begrenzen. Da bei Abzug dieses Abgases auch reaktionsfähige Komponenten aus dem Kreislauf entfernt werden, bedeutet die Entnahme des Abgases aus dem Kreislauf eine Begrenzung der zu Methanol umsetzbaren Komponenten des Rohgases und damit einen Ausbeuteverlust des Kreislaufverfahrens. Es hat sich nun gezeigt, daß die Menge des produzierten Methanols bei sonst vergleichbaren Bedingungen umso größer ist, je geringer die Ausbeute'des SynthesekreisLaufs gewählt wird. Während beim herkömmlichen Verfahren eine solche Produktmengensteigerung durch Ausbeute senkung zu einem hohen Verlust an wertvollen Komponenten des Synthesegases und insgesamt zu einem unwirtschaftlichen Verfahren führen würde, erweist sich dieses Vorgehen beim erfindungsgemäßen Verfahren als sehr vorteilhaft. Die Rückführung von CO ins Snythesegas und gegebenenfalls von CO2 zur Dampfreformierung stellt sicher, daß die im Synthesegas im Unterschuß vorhandenen C-Verbindungen vollständig an der jeweils günstigsten Stelle ins Verfahren zurückgeführt werden. Sie bleiben nicht nur für das GesamtVerfahren erhalten, sondern nehmen darüber hinaus noch in günstiger Weise Einfluß auf die Synthesegaszusammensetzung.
  • Während bei üblichen Verfahren eine Ausbeute im Synthesekreislauf zwischen 90 und 98 % (gerechnet als Umwandlung der in den Synthesekreislauf eingeführten C-Anteile zu Methanol) für einen wirtschaftlichen Betrieb des Verfahrensangestrebt werden, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren bei C-Ausbeuten zwischen 50 und 90 %, insbesondere zwischen 60 und 70 %, besonders günstig. Um innerhalb dieses vorteilhaften Bereichs zu arbeiten, hat es sich gezeigt, daß der Anteil des aus dem Kreislauf abzuziehenden Abgases, bezogen auf den frisch in den Synthese- kreislauf einzuführenden Synthesegasanteil, zwischen etwa 25 und 40 %, beispielsweise bei etwa 30 %,liegen soll.
  • Die Methanolsynthese wird üblicherweise unter Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken,-d.h. bei Drücken zwischen etwa 50 und 150 bar, durchgeführt. Da die Unterschreitung der unteren Druckgrenze große Bauelemente erfordert und geringe Produktmengen liefert, kommt sie bisher aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht in Betracht. Die obere Grenze von 150 bar erscheint im Hinblick auf die Konstruktion von druckfesten Anlagenteilen sinnvoll, die Synthese kann jedoch auch bei noch höheren Drücken, beispielsweise bis zu 200 bar, durchgeführt werden.Eine weitere Druckerhöhung, beispielsweise bis .zu etwa 400 bar, führt schließlich in das Gebiet der Hochdruck-Methanolsynthese, bei der im allgemeinen kupferfreie'Katalysatoren eingesetzt werden. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Niederdruck-Methanolsynthese vorgesehen ist, kann es mit vergleichbarem Erfolg auch beim der Hochdruck-Synthese eingesetzt we-rden.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Gaszerlegungseinheit für die Abtrennung des CO und gegebenenfails des CO2 aus dem Abgas benötigt, wozu zusätzliche- Energie erforderlich ist. Da sich jedoch durch die Rückführungvon CO bzw. von CO2 an die jeweils optimalen Stel1en innerhalb des Verfahrens ein erheblicher AusbeuL.egewinn gegenüber üblichen Verfahren erzielen läßt, und'die in einem vorgegebenen Reaktor erzielbare Produktmenge sich erheblich steigern läßt (beispielsweise um einen Faktor in der Größenordnung von 2),'ergibt sich für das Gesamtverfahren auch unter Berücksichtigung des zusätzlichen Energieaufwands für die Abgaszerlegung noch eine Energieersparnis, die gegenüber den üblichen Verfahren in der Größenordnung von 2 bis 5 % liegt.
  • Der Synthesekreislauf enthält im allgemeinen den Reaktor, eine nachgeschaltete Kühlung, in der das erzeugte Methanol kondensiert, und einen Abscheider für das Rohmethanol; aus diesem Abscheider wird das nicht umgesetzte Synthesegas abgezogen und, nach Abtrennung des als Abgas abgeführten Anteils, durch einen Kreislaufverdichter auf den Synthesedruck rückverdichtet und erneut in den Reaktor geführt. Der Kreislaufverdichter hat dabei nur die geringe Druckdifferenz zu überwinden, die aufgrund des Strömungswiderstands im Kreislauf auftritt und beispielsweise zwischen 2 und 8 bar, nnsbesonderebei etwa 5 bar, liegt.
  • Frisches Synthesegas wird meist vor dem Kreislaufverdichter in den Synthesekreislauf eingespeist.
  • Während bei der üblichen Verfahrensweise zunächst eine Verdichtung des frischen Synthesegases auf den Synthesedruck, also auf einen Druck zwischen etwa 50 und 150 bar, erforderlich ist, kann in einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine derartige Verdichtung verzichtet werden. Bei der Erzeugung des Synthesegases bei einem Druck zwischen etwa 10 und 50 bar ist es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Rückführung von CO und CO2 nämlich möglich, auch die Methanol synthese selbst in diesem Druckbereich mit ausreichender Produktmenge -durchzuführen, so daß die energieaufwendige Synthesegasverdichtung entfallen kann. Ein besonders günstiger Druckbereich für diese Verfahrensvariante liegt zwischen-15 und 30 bar, da in diesem Bereich die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann.
  • Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert.
  • Es zeigen: Fig. 1 ein Diagramm, das die Menge des erzeugten Methanols in Abhängigkeit verschiedener Parameter darstellt; Fig. 2 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung und Fig. 3 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung.
  • In'der Figur 1 ist die mit einem bestimmten Reaktor erzielbare Produktmenge m in relativen Einheiten und in Abhängigkeit vom Verfahrensdruck, der Ausbeute im Kreislauf und der Synthesegaszusammensetzung dargestellt. Die jeweils dargestellten-einzelnen Linien zeigen den Anstieg der Produktmenge mit dem Verfahrensdruck, wobei der dargestellte Druckbereich zwischen etwa 60 und etwa 130 bar liegt.
  • Die fünf ausgezogenen Linien beziehen sich auf ein Synthesegas gleicher Zusammensetzung, wobei der Synthesekreislauf jedoch mit unterschiedlicher C-Ausbeute betrieben wird. Die im Kreislauf vorgesehene C-Ausbeute ist jeweils neben den rechten Kurvenenden angegeben. Wie anhand der Pfeile I zu erkennen ist, ergibt sich nur durch Veränderung der Ausbeute des Synthesekreislaufs bei sonst unveränderter Verfahrensführung eine beträchtliche Kapazitätssteigerung des Reaktors.
  • In der Figur 1 beziehen sich die durchgezogenen Linien auf ein typisches Synthesegas mit Wasserstoffüberschuß, das beispielsweise durch Dampfreformierung von Erdgas gewonnen wird. Ein solches Gas kann beispielsweise 14 bis 17 % CO, 5 bis 8 % CO2 und 68 bis 75 % Wasserstoff enthalten. Weiterhin ist in der Figur 1 durch die gestrichelte Kurve die Methanolausbeute für ein Verfahren dargestellt, dessen Synthesegaszusammensetzung typisch für ein durch partielle Oxidation von Rückstandsöl gewonnenes Synthesegas ist.
  • Dieses Gas kann beispielsweise 27 bis 29 % CO, 2 bis 4 % CO2 und 66 bis 70 % Wasserstoff enthalten. Der Pfeil II zeigt, daß bei unveränderter Ausbeute des Synthesekreislaufs eine- erhebliche Steigerung der Produktmenge dadurch erzielt werden kann, daß'die Zusammensetzung des Synthesegases der stöchiometrisch günstigsten Zusammensetzung angenähert wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird -nun sowohl eine Annäherung der Synthesegaszusammensetzung an die günstigste Gaszusammensetzung durch die Rückführung der C-Anteile an die jeweils günstigsten Stellen vorgenommen als auch durch Senkung der Ausbeute im Synthesekreislauf eine weitere Kapazitätssteigerung des Reaktors bewirkt.
  • Bei dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Synthesegas.
  • durchDampfreformierung 1 von Erdgas erzeugt. Der Dampfreformierung 1 wird über Leitung 2 Erdgas, über Leitung 3 Wasserdampf, sowie über Leitung 4 zurückgeführtes Kohlendioxid zugeleitet. Die Reformierung erfolgt in einem üblichen Reaktor mit katalysatorgefüllten- Rohren, die von außen beheizt werden. Das erzeugte Synthesegas wird gekühlt und über Leitung 5 abgezogen. Bei 6 wird ihm ein über Leitung 7 zugeführter kohlenmonoxidreicher Gasstrom zugemischt, wodurch der Wasserstoffüberschuß im Synthesegas verringert wird. Das Gasgemisch wird anschließend im Synthesegasverdichter 8 vom Druck der Dampfreformierung, der beispielsweise 20 bar beträgt, auf den Druck des Synthesekreislaufs von etwa 95 bar verdichtet. Das verdichtete Synthesegas wird über Leitung 9 abgezogen und bei 10 in den Synthesekreislauf eingespeist. Es gelangt über Leitung 11 zum Kreislaufverdichter 12, wird dort auf den Synthesedruck von etwa 100 bar verdichtet, über Leitung 13 zum Wärmetauscher 14 geführt und nach Anwärmung gegen heißes Reaktionsprodukt der Methanolsynthese über Leitung 15 zum Reaktoreinlaß geführt. Der Synthesereaktor 16 enthält einen für die Niederdruck-Methanolsynthese geeigneten kupferhaltigen Katalysator, an dem die Synthese bei Temperaturen zwischen 200 und 2800, insbesondere zwischen etwa 230 und 2700, durchgeführt wird. Der Katalysator kann in geraden Rohren, die von einem Kühlmittel umspült werden, angeordnet sein. Er kann aber auch in einer Katalysatorschüttung angeordnet sein, in die zur Temperaturregelung an geeigneten Stellen kaltes Synthesegas eingeführt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführung des Reaktors ist eine Katalysatorschüttung 17 vorgesehen, die im Außenraum einer Rohrschlange 18 vorgesehen ist. Durch die Rohrschlange 18 wird zur Abführung der Reaktionswärme siedendes Wasser geführt, das anschließend über Leitung 19 in eine Dampftrommel 20 geführt wird. Nach Abzug des Dampfes über Leitung 21 wird das Wasser über Leitung 22 und Pumpe 23 im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt. Heißes Wasser wird über Leitung 24 als Ersatz für den über Leitung 21 abgezogenen Dampf herangeführt.
  • Beim Durchlaufen des Reaktors wird ein Teil des Synthesegases zu Methanol umgesetzt. Um eine Trennung zwischen Methanol'und nicht umgesetztem Synthesegas herbeizuführen, wird das über Leitung 25. abgezogene Reaktionsprodukt zunächst im Wärmetauscher 14 gegen anzuwärmendes Synthesegas abgekühlt und gelangt anschließend über Leitung 26 zur weiteren Kühlung in den Wärmetauscher 27. Das auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt trittanschlìeßend über Leitung 28 in den Abscheider 29 ein. Das kondensierte Rohmethanol wird über Leitung 30 abgezogen, im Ventil 31 vom Synthesedruck auf einen Zwischendruck, der dem Druck der Dampfreformierung entspricht, entspannt und in einen zweiten Abscheider 32 geführt. Die bei der Entspannung ausgasenden Komponenten bilden ein CO2-Reichgas, das zu etwa 75 % aus Kohlen- dioxid besteht und zur Dampfreformierung 1 zurückgeführt wird. Das Rohmethanol wird über Leitung 34 aus dem Abscheider 32 abgezogen und nach Entspannung im Ventil 35 auf etwa 1,5 bar in einen weiteren Abscheider 36 eingeleitet-. Die bei dieser Entspannung ausgasenden Komponenten werden über Leitung 37 abgezogen, während das Rohmethanol über Leitung 38 in einen Methanol-Zwischenspeicher 39 geleitet wird. Dieses Methanol kann anschließend in üblicher Weise durch Destillation zu Reinmethanol aufgearbeitet werden.
  • Die im Abscheider 29 vom kondensierten Methanol abgetrennte Gasphase stellt das nicht umgesetzte Synthesegas dar.
  • Es wird über Leitung 40 abgezogen und zum größten Teil über Leitung 41 im Kreislauf zur Einspeisestelle 10 des frischen Synthesegases zurückgeführt. Der Rest wird über Leitung 42 als Abgas aus dem Kreislauf entfernt und in die Abgas-Zerlegungseinheit 43 geleitet. Hier findet nach einem beliebigen Trennverfahren, beispielsweise durch Adsorption, unter Verwendung von semipermeablen Rohren oder vorzugsweise durch eine Tieftemperaturzerlegung oder eine bezüglich CO selektive Wäsche, z.B. mit einer Kupfer-Ammonium-Salzlösung, eine Gaszerlegung statt. Dabei wird einerseits CO aus dem Abgas abgetrennt und über Leitung 7 ins Synthesegas zurückgeführt. Weiterhin wird CO2 über Leitung 44 aus der Zerlegungseinheit 43 abgezogen und als Einsatz zur Dampfreformierung 1 zurückgeführt. Dieses Gas wird, ebenso wie das über Leitung 33 aus, dem zweiten Abscheider 32 abgezogene Gas, als Ersatz für einen Teil des Wasserdampfes zur Dampfreformierung zurückgeführt.Schließlich fällt bei der Gaszerlegung noch ein über Leitung 45 abgezogenes Restgas an, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Stickstoff, Methan besteht und daneben noch geringe Mengen von Nebenprodukten der Methanolsynthese enthalten kann. Dieses Gas wird als Heizgas verwendet und nach Vermischung mit Luft, die über das Gebläse 46 angesaugt und durch Leitung 47 mit dem Heizgas vermischt wurde, zur Beheizung der Reformierrohre eingesetzt.
  • Im dargestellten Ausführungsbeispiel wurde angenommen,daß die Gaszerlegungseinheit 43 einen CO-Strom 7 liefert, der etwa den Druck des aus der Dampfreformierung 1' austretenden Synthesegases aufweist. Die Vermischung mit dem Synthesegas findet deshalb vor der Synthesegaskompression 8 statt. Sofern ein Zerlegungsprozeß zum Einsatz kommt, bei dem die Zerlegungsprodukte bei ausreichend hohem Druck anfallen, -ist selbstverständlich auch eine Vermischung nach dem Synthesegaskompressor, beispielsweise in Leitung 9, möglich.
  • In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird erfindungsgemäB ein Synthesegas erzeugt, aus dem nach Umsetzung und Abtrennung des erzeugten Rohmethanols ein Abgas über Leitung 42 abgetrennt, das -30 t des über Leitung 9'in den Synthesekreislauf eingeführten Frischgases ausmacht.
  • Durch die Rückführung von CO und CO2 ins Synthesegas bzw.
  • vor die Dampfreformierung kann das Verfahren mit einer C-Ausbeute von 98 z betrieben werden, wobei in einem Reaktor bestimmter Baugröße täglich 3175 t Reinmethanol gewonnen werden. Das gleiche Verfahren liefert ohne die Rückführung von CO und CO2, also bei herkömmlicher Betriebsweise, lediglich eine täcrliche Methanolmenge von 1600 t, wobei ferner die C-Ausbeute lediglich 90-% beträgt.
  • Bei dem in der Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel findet die Methanolsynthese im wesentlichen beim Druck der Dampfreformierung 1 statt. Gegenüber dem in der Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel entfällt deshalb der Synthesegasverdichter 8. Außerdem wird bei dieser Verfahrensvariante die Entspannung des im Abschei- der 29 flüssig anfallenden Rohmethanols in einer Stufe auf den Druck des Abscheiders 36 durch Entspannung im Ventil 48 vorgenommen.
  • Der Fortfall des Synthesegasverdichters 8 führt zu einer erheblichen Energieersparnis, die in der Größenordnung von 4 bis 10 kW je Tagestonne Methanol liegt und im einzelnen vom Druck in der Dampfreformierung sowie in der Synthese se abhängt. Wie anhand der Figur 1 zu erkennen ist, wird dieser Vorteil dadurch erkauft, daß mit einem Reaktor gleicher Bauart insgesamt nur eine geringere Methanolmenge produziert werden kann. Ob deshalb ein Verfahren mit oder ohne Synthesegasverdichter zu bevorzugen ist, kann im allgemeinen nur bei Berücksichtigung spezieller Randbedingungen beurteilt werden.
  • In einem speziellen Ausführungsbeispiel wird bei einem Verfahren gemäß Figur 3 die Dampfreformierung bei einem Druck von 20 bar durchgeführt. Im Kreislaufverdichter 12 wird das Frischgas sowie das im Kreislauf geführte Synthesegas auf den Synthesedruck von 25 bar verdichtet. Über Leitung 42 wird Abgas abgezogen, das etwa 32 % der Menge des in den Synthesekreislauf eingespeisten Frischgases ausmacht. Bei einer gesamten C-Ausbeute des Verfahrens von 98 % werden täglich 200 t Methanol erzeugt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrens wird der Druck der Dampfreformierung auf 30 bar und der Druck der Methanolsynthese auf 35 bar erhöht. Die Menge des Abgases in Leitung 42 beträgt in diesem Fall etwa 34 z des eingespeisten Frischgases, die C-Ausbeute liegt wiederum bei 98 t. In diesem Fall werden täglich 627 t Methanol erzeugt.
  • Leerseite

Claims (9)

  1. Patentansprüche , sh r 1.Verfahren zur- Herstellung von Methanol aus einem Wasser stoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltenden Synthesegas, dessen Wasserstoffanteil über dem für die Methanolsynthese erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis liegt, wobei nicht umgesetztes Synthesegas teilweise in einem Synthesekreislauf zur Synthesestufe zurückgeführt und teilweise als Abgas abgezogen wird und wobei mindestens ein Teil des Abgases ins Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mindestens in einen CO-reichen Strom und einen Restgasstrom zerlegt und der Co-reiche Strom in das Synthesegas zurückgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas durch Dampfreformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials erzeugt wird, das Abgas in einen CO-reichen Strom, einen CO2 reichen Strom und einen Restgasstrom zerlegt wird und der CO2-reiche Strom in die Stufe der Dampfreformierung zurückgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Synthesekreislauf mit einer C-Ausbeute zwischen 50 und 96 % bezogen auf die in den Synthesekreislauf eingeführten C-Anteile, betrieben wird.
  4. 4.'Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die C-Ausbeute zwischen 60 und 70 % liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Abgases zwischen 25 und 40 % des frisch in den Synthesekreislauf eingeführten Synthesegases beträgt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerlegung des Abgases in einer Tieftemperaturzerlegung oder einer bezüglich CO selektiven Wäsche durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas bei einem Druck zwischen 10 und 50 bar erzeugt und mit dem rückgeführten CO-reichen Strom vermischt wird und dann auf den Druck der Methanolsynthese, der zwischen 50 und 150 bar liegt, verdichtet und in den'Synthesekreislauf eingespeist wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch.
    gekennzeichnet, daß das Synthesegas bei einem Druck zwischen 10 und 50 bar erzeugt und mit dem rückgeführten CO-reichen Strom vermischt wird und dann ohne weitere Verdichtung in den Synthesekreislauf eingespeist wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß.
    der Druck zwischen 15 und 30 bar liegt.
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