DE3900653A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methanolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Me
thanol aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein verbes
sertes Herstellungsverfahren für Methanol, bei dem die Menge
des Abstromwassers aus der Vorrichtung zur Methanolproduktion
vermindert wird und Boilerwasser eingespart und vermindert
wird.
Das Produktionsverfahren von Methanol aus Kohlenwasserstoffen
umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:
(1) die Stufe der Erzeugung von Synthesegas, bei der
gasförmiger Kohlenwasserstoff oder aus der flüssigen Form
verdampfter Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf in Gegenwart
eines Nickel enthaltenden Katalysators bei 800 bis 1000°C
in einem Reformierungsofen umgesetzt wird, um ein Synthese
gas herzustellen, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht;
(2) die Stufe der Methanolsynthese, bei der das Methanol-
Synthesegas auf einem Kupfer enthaltenden Methanol-Synthese
katalysator unter einem Druck von 50 bis 150 atm bei einer
Temperatur von 200 bis 300°C umgesetzt wird und das resultie
rende rohe Methanol in flüssiger Form aus dem Umsetzungsgas
gewonnen wird; und
(3) die Stufe der Destillation, bei der das rohe Metha
nol in flüssiger Form in einer Destillationskolonne oder in
Destillationskolonnen destilliert wird, um gereinigtes Metha
nol vom Abstromwasser (das nachstehend manchmal als "Abstrom"
abgekürzt wird), welches organische Verbindungen mit einem
niedrigeren Siedepunkt als Methanol (nachstehend als "nied
rigsiedende organische Verbindungen" bezeichnet) und orga
nische Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als Metha
nol (nachstehend als "hochsiedende organische Verbindun
gen" bezeichnet) enthält, abzutrennen.
In der Stufe der Erzeugung von Synthesegas wird gewöhnlich
Wasserdampf in einer Menge verwendet, die etwa dreimal der
Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs als
Material äquivalent ist. Ein Teil des Kohlenwasserstoffs
wird zu Kohlendioxid zersetzt. Ein Hauptteil des Kohlendi
oxids wird in Kohlenmonoxid und Wasser durch eine Verschie
bungsreaktion in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Kata
lysators in der Stufe der Methanolsynthese umgewandelt. Durch
die Umwandlung erhaltenes Wasser ist in dem rohen Methanol
in flüssiger Form zusammen mit Methanol enthalten und wird
in der nächsten Destillationsstufe abgetrennt.
Wie oben bereits ausgeführt, ist eine große Menge von Wasser
für die Herstellung von Methanol erforderlich, wobei die in
den Stufen der Methanolherstellung erzeugte Hitze dazu ein
gesetzt wird, um Wasserdampf aus Wasser mit hoher Reinheit
herzustellen, und der Wasserdampf in der Stufe der Erzeugung
des Methanol-Synthesegases eingesetzt wird. Andererseits
wird Wasser in der Destillationsstufe abgetrennt und aus dem
System abgelassen.
Es sind bereits viele Vorschläge gemacht worden, um die er
forderliche Wasserdampfmenge für die Stufe der Erzeugung
des Synthesegases zu vermindern. So wird beispielsweise in
der US-PS 42 38 403 ein Verfahren zum Befeuchten von Kohlen
wasserstoffen beschrieben, bei dem heißes Wasser in eine
gepackte Säule eingeleitet wird, das durch ein Verbrennungs
gas eines Reformierungsofens erhitzt worden ist. In der
JP-OS 1 39 492/1980 wird ein Verfahren zum Verdampfen eines
Wassers beschrieben, bei dem Kohlenwasserstoff und Wasser
in einen Befeuchter vom Wärmeaustauschertyp (der auch als
Verdampfer bezeichnet wird) eingeleitet wird, um das Wasser
unter der Einwirkung der Hitze von Synthesegas oder Abgas
zu verdampfen. Die JP-OS 2 45 997/1985 beschreibt einen Befeuch
ter für die Befeuchtung von Kohlenwasserstoffen, der durch
Kombination einer Beschickungskolonne und einer von außen
zu beheizenden Kolonne mit befeuchteter Wand gebildet wor
den ist.
In der US-PS 44 55 394 wird weiterhin ein Verfahren beschrie
ben, bei dem man eine hochsiedende organische Verbindung
(Fuselöl), die in der Destillationsstufe abgetrennt worden
ist, mit einem Gasphasenstrom eines Kohlenwasserstoffs kon
taktiert, um die hochsiedende organische Verbindung in Syn
thesegas umzuwandeln. Gemäß dieser Druckschrift ist es ein
wesentliches Erfordernis, Alkali zuzusetzen, um die organi
schen Säuren zu neutralisieren, die in einem rohen Methanol
enthalten sind, welches in einer Synthesevorrichtung erhal
ten wird, wenn das rohe Methanol destilliert wird. Um zu
verhindern, daß das Alkali in dem Kohlenwasserstoff-Gasstrom
als Material eingeschlossen wird, wird das Fuselöl unvoll
ständig verdampft. Jedoch ist der Einschluß einer sehr
kleinen Menge von Alkali in dem Kohlenwasserstoff-Gasstrom
unvermeidbar. Eine alkalische Flüssigkeit wird vom Seiten
teil eines Befeuchters (als 24 in den Patentzeichnungen be
zeichnet) abgezogen. Das Fuselöl, das unverdampft zurück
bleibt, wird in der alkalischen Flüssigkeit eingeschlossen,
so daß diese alkalische Flüssigkeit einer Abstrombehandlung
unterworfen werden muß.
In der obigen US-Patentschrift wird beschrieben, daß das
Wasser am Boden einer Rektifizierungskolonne mit einem Fusel
öl (mittels einer Pumpe 67 in den Patentzeichnungen) ver
mischt und dem Befeuchter zugeführt werden kann (vgl. Spal
te 7, Zeile 8 bis 10 der genannten Patentschrift). Da
jedoch das Wasser am Boden der Rektifizierungskolonne natur
gemäß das Alkali enthält, gelangt das Alkali in den Kohlen
wasserstoff-Gasstrom hinein. Wenn aber Alkali in dem Kohlen
wasserstoff enthalten ist, dann werden, wie nachstehend er
örtert, der Katalysator und der Wärmeaustauscher gestört.
Bei einem Strom, wie in der obigen Patentschrift gezeigt,
ist es daher fast unmöglich, Wasser am Boden der Rektifizie
rungskolonne zu verwenden, um Kohlenwasserstoff als Material
zu befeuchten.
Wie oben ausgeführt wurde, benötigt eine Vorrichtung für die
Produktion von Methanol große Wasserdampfmengen, die aus
teurem und qualitativ hochwertigem Wasser erzeugt werden
müssen. Dagegen enthält das in der Destillationsstufe abge
trennte Wasser die folgenden Verunreinigungen und kann somit
nicht für die Erzeugung des obengenannten Wasserdampfes ver
wendet werden:
- (1) viele hochsiedende organische Verbindungen, wie höhere Alkohole mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und Paraffine mit 14 bis 60 Kohlenstoffatomen,
- (2) Salze und Ester von organischen Säuren, wie Amei sensäure,
- (3) Alkalimetallsalze.
Die obigen Salze und Ester von organischen Säuren sind stark
sauer und hoch korrosiv. Aus diesem Grunde wird ein Hydroxid
oder Carbonat eines Alkalimetalls, wie Natriumhydroxid, Na
triumcarbonat oder dergleichen, zur Neutralisation in der
Destillationsstufe zugesetzt, wie es beispielsweise in der
US-PS 44 55 394 beschrieben wird. Demgemäß sind Metallsalze
in dem Abstrom der Destillationsstufe enthalten.
Es ist sehr schwierig, die obengenannten Verunreinigungen
aus dem Abstrom der Destillationsstufe zu entfernen, und es
erfordert hohe Kosten, um das Wasser in dem Abstrom als
Wasserdampf zur Erzeugung von Synthesegas zu verwerten. Aus
diesen Gründen wird der Abstrom daher ohne Wiederverwendung
verworfen.
Da weiterhin der obengenannte Abstrom die obengenannten Ver
unreinigungen enthält und daher ökologische Gefahren mit
sich bringt, ist es notwendig, den Abstrom beispielsweise
durch biologische Behandlung etc. zu behandeln.
Der Abstrom der Destillationsstufe enthält viele organische
Verbindungen und bedarf einer Behandlung. Aus diesem Grunde
benötigt die Abstrombehandlung große Aufwendungen. Die Ver
wertung des Abstroms in der Stufe der Erzeugung von Synthese
gas würde, wenn eine solche Verwendung möglich wäre, Einspa
rungen an dem zur Herstellung von Wasserdampf verwendeten
Wasser mit sich bringen. Es wird daher angestrebt, das Was
ser aus dem Abstrom wiederzugewinnen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfah
ren zur Herstellung von Methanol zur Verfügung zu stellen,
bei dem die Menge des Abstroms der Vorrichtung bzw. Anlage
zur Methanolproduktion vermindert wird, indem der Abstrom,
der von der Stufe der Destillation des rohen Methanols re
sultiert, zur Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs verwendet
wird.
Bei dem angestrebten Verfahren soll die Menge an Boilerwas
ser bzw. Aufwärmerwasser hoher Reinheit, welches zur Erzeu
gung von Wasserdampf, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten,
verwendet wird, verringert werden.
Weiterhin soll der Einheitsverbrauch von Kohlenwasserstoff
als Material verbessert werden, indem hochsiedende organi
sche Verbindungen und/oder niedrigsiedende organische Verbin
dungen, die in dem obengenannten Abstrom enthalten sind, als
Quelle für das Methanol-Synthesegas verwendet werden.
Schließlich soll die Behandlung des Abstroms erleichtert wer
den, indem die Menge des Abstroms vermindert wird, die aus
dem System der Methanol-Produktionsstufen abgezogen wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstel
lung von Methanol, das durch die folgenden Stufen gekenn
zeichnet ist:
(a) Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf
zur Erzeugung von Synthesegas, das aus Wasserstoff, Kohlen
monoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht,
(b) Umsetzung des Synthesegases auf einem Katalysator
zur Methanolsynthese, um rohes Methanol herzustellen, und
(c) direktes Einleiten des resultierenden rohen Metha
nols in eine Destillationskolonne und Destillation des rohen
Methanols zur Abtrennung von gereinigtem Methanol und einem
Abstromwasser, das alle niedrigsiedenden organischen Verbin
dungen, hochsiedende organische Verbindungen und organische
Säuren oder einen Teil davon enthält,
wobei die obige Stufe (c) eine Stufe für die Destillation und Auftrennung ist, die ohne Zugabe irgendeiner Alkaliver bindung zur Neutralisation der organischen Säuren in dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen rohen Methanol durchgeführt wird,
wobei das Verfahren eine Stufe der Kontaktierung des Abstrom wassers, das von der obigen Stufe (c) resultiert, mit gas förmigem Kohlenwasserstoff einschließt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, und
wobei der befeuchtete Kohlenwasserstoff als Material für den Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf, das in der obigen Stufe (a) verwendet wird, eingesetzt wird.
wobei die obige Stufe (c) eine Stufe für die Destillation und Auftrennung ist, die ohne Zugabe irgendeiner Alkaliver bindung zur Neutralisation der organischen Säuren in dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen rohen Methanol durchgeführt wird,
wobei das Verfahren eine Stufe der Kontaktierung des Abstrom wassers, das von der obigen Stufe (c) resultiert, mit gas förmigem Kohlenwasserstoff einschließt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten, und
wobei der befeuchtete Kohlenwasserstoff als Material für den Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf, das in der obigen Stufe (a) verwendet wird, eingesetzt wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens zur Herstellung von Methanol und
Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der ein wärmeisolier
ter Befeuchter vor dem Wärmeaustauscher-Befeuchter instal
liert ist und der Abstrom der Destillationsstufe bei nied
riger Temperatur behandelt wird.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, wie der Abstrom von
der Destillationsstufe mit den obigen Problemen verwendet
werden kann und gewünschtenfalls wiedergewonnen werden kann.
Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß ein
Hauptteil des Abstroms wiedergewonnen werden kann und daß
Einsparungen des Boilerwassers und des Wasserdampfes für die
Produktion des Synthesegases erzielt werden können, indem
man den Abstrom mit gasförmigem Kohlenwasserstoff als Ma
terial kontaktiert, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten,
ohne daß man die herkömmliche Neutralisation mit einer
Alkalimetallverbindung in der Destillationsstufe durchführt.
Erfindungsgemäß werden als Kohlenwasserstoffe Materialien,
wie gasförmiges Naturgas und flüssiges LPG, Naphtha, Leicht
öl und dergleichen, in Betracht gezogen.
Die Stufe der Erzeugung von Synthesegas durch Umsetzung von
Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf schließt den Fall, daß
ein Spülgas von der Synthesestufe als Teil des Materials zu
sammen mit dem Kohlenwasserstoff verwendet wird, den Fall,
daß Kohlendioxid zu dem Material zusammen mit Wasserdampf
zugesetzt wird, und den Fall, daß ein Sauerstoff enthalten
des Gas zugesetzt wird, um eine teilweise Oxidation durch
zuführen, ein.
In der Destillationsstufe wird die Destillation im allgemei
nen nach einem Zweikolonnenverfahren durchgeführt, bei dem
man rohes Methanol, das in der Synthesestufe erhalten wor
den ist, in eine erste Kolonne einleitet, um aufgelöste Gase,
wie niedrigsiedende organische Verbindungen, Kohlendioxid
etc., am Kolonnenkopf abzutrennen und Methanol, Wasser und
hochsiedende organische Verbindungen vom Kolonnenboden in
eine zweite Destillationskolonne einleitet, um gereinigtes
Methanol am Kolonnenkopf abzutrennen und hochsiedende orga
nische Verbindungen, die organische Säuren enthalten, und
Wasser am Kolonnenboden abzuziehen. Die Destillation kann
auch unter Verwendung von einer Kolonne oder von drei oder
mehreren Kolonnen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß ist der Abstrom, der hochsiedende organische
Verbindungen und organische Säuren enthält und der mit dem
gasförmigen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird, ein Abstrom,
der vom Kolonnenboden der zweiten Kolonne beim Zweikolonnen
verfahren abgetrennt wird oder der am Kolonnenboden der
Kolonne bei dem Verfahren mit einer Kolonne oder drei oder
mehreren Kolonnen abgetrennt wird. Die vorliegende Erfin
dung schließt auch den Fall ein, daß hochsiedende organische
Verbindungen und niedrigsiedende organische Verbindungen
von der Mittelstufe der Destillationskolonne abgezogen wer
den, um diese Verbindungen und den Abstrom zur Befeuchtung
des Kohlenwasserstoffs zu verwenden.
Die hochsiedenden organischen Verbindungen und die niedrig
siedenden organischen Verbindungen, die vom Mittelteil der
Destillationskolonne abgezogen werden, werden gewöhnlich
einer Verbrennungsbehandlung unterworfen. Durch die vorlie
gende Erfindung kann aber auf die obige Verbrennungsbehand
lung verzichtet werden. Da diese organischen Verbindungen
in der Stufe der Produktion des Synthesegases verwendet wer
den, wird der Einheitsverbrauch des Kohlenwasserstoffs als
Material verbessert.
Das in der Synthesestufe erhaltene rohe Methanol enthält
Methylformiat als Nebenprodukt. Das Methylformiat hydroly
siert nach folgender Gleichung zu Ameisensäure und bewirkt
Korrosion der Vorrichtung für die Methanproduktion:
HCOOCH₃ + H₂O ↔ CH₃OH + HCOOH (1)
Um diese Korrosion zu verhindern, wird in der Nachbarschaft
der Beschickungsstufe der Destillationskolonne Alkali zuge
setzt. Als Alkali werden gewöhnlich die Hydroxide von Alkali
metallen verwendet, wobei insbesondere im Hinblick auf die
Wirkungen und die Kosten Natriumhydroxid verwendet wird.
Ameisensäure wird zu Natriumformiat durch Zugabe von Natrium
hydroxid gemäß folgender Gleichung neutralisiert:
HCOOH + NaOH ↔ HCOONa + H₂O (2)
Aus dem obigen Grund enthält der Abstrom der Destillations
stufe Natrium, und das darin enthaltene Natrium erschwert
die Verwendung des Abstroms.
Die Befeuchtung des Kohlenwasserstoffs ermöglicht es, wirk
sam Niedertemperatur-Wärmequellen mit 150 bis 300°C in der
Stufe der Erzeugung von Synthesegas und in der Stufe der
Methanolsynthese zu verwenden und bringt Ersparnisse hin
sichtlich des Wasserdampfes mit sich, der aus dem Boiler
wasser bzw. Aufwärmerwasser für die Herstellung von Synthese
gas erzeugt wird. Daher wird derzeit die Anwendung des auf
die obige Weise erfolgenden Befeuchtens des Kohlenwasser
stoffs in einer Vorrichtung für die Herstellung von Methanol,
wie oben beschrieben, untersucht.
Wird ein Abstrom der Destillationsstufe zur Befeuchtung des
Kohlenwasserstoffs verwendet, dann verunreinigt aufgrund
des in dem Abstrom enthaltenen Alkalimetalls ein Nebel von
Gas, das von dem Befeuchter abgelassen wird, den Nickel
enthaltenden Katalysator in dem darauffolgenden Reformierungs
ofen zur Herstellung von Synthesegas, wodurch die Katalysa
toraktivität erniedrigt wird. Der Nebel haftet auch an dem
Vorerhitzer und dem Reaktionsrohr an, wodurch die Wärmeleit
fähigkeit verschlechtert wird und eine Korrosion durch das
Alkali erfolgt. Die Menge des daran haftenden Alkalimetalls
ist zwar sehr klein, bringt aber trotzdem schwerwiegende
Beschädigungen der Vorrichtung für die Methanolproduktion
mit sich, da die Vorrichtung kontinuierlich über lange Zeit
räume in Betrieb ist.
Demgemäß kann es möglich sein, ein Verfahren in Betracht zu
ziehen, bei dem organisches Alkali anstelle der Hydroxide
von Alkalimetallen verwendet wird. Viele organische Alkali
verbindungen (zum Beispiel Amine) werden durch Nickel ent
haltende Katalysatoren zu Gasen zersetzt, die für die Syn
thesestufe nicht schädlich sind. Da jedoch ihre Neutralisa
tionswirkungen gering sind, müssen sie in großen Mengen
eingesetzt werden und sind daher im Vergleich zu anorgani
schen Alkaliverbindungen teuer. Die Verwendung von organi
schen Alkaliverbindungen ist daher für die Praxis nicht
geeignet.
Erfindungsgemäß wird in der Destillationsstufe keine Neutra
lisationsbehandlung durchgeführt. Es ist daher notwendig,
ein korrosionsfestes Material für die Vorrichtung für die
Destillationsstufe und für den Befeuchter zu verwenden.
Geeigneterweise wird hierfür ein Nickel und Chrom enthalten
der Edelstahl verwendet.
Der von den Erfindern durchgeführte Materialtest hat gezeigt,
daß die Verwendung von Materialien, die die folgenden Kom
ponenten gemäß Tabelle 1 enthalten, für bestimmte Teile der
Destillationsvorrichtung und des Befeuchters eine Korrosions
beständigkeit über 10 Jahre ergeben kann.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Befeuch
ter ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Im
Falle der Anwendung eines Gegenstrom-Kontaktverfahrens, bei
dem Wasser erhitzt und auf den Kopf einer Beschickungskolon
ne aufgebracht ist, wie sie beispielsweise in der US-PS
42 38 403 gezeigt wird, müssen der Wärmeaustauscher, das
Wasserzuführungsrohr und auch die Pumpe aus einem teuren
Material hergestellt werden. Von den Kosten her gesehen ist
es daher vorteilhaft, einen Befeuchter vom Wärmeaustauscher
typ zu verwenden, der das Wasser gleichzeitig erhitzt und
verdampft und beispielsweise in der JP-OS 1 39 492/1980 darge
stellt ist.
Wenn der Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial zuvor auf
250 bis 430°C erhitzt wird und durch Wärmeisolation durch den
Abstrom der Destillationsstufe befeuchtet wird und sodann
durch hochreines Wasser, das keine korrodierenden Substan
zen enthält, unter Verwendung eines Befeuchters vom Wärmeaus
tauschertyp befeuchtet wird, tritt das Ergebnis auf, daß
der Abstrom der Destillationsstufe bei niedriger Temperatur
verdampft wird. Die obige Verfahrensweise ist daher im Hin
blick auf die Materialqualität vorteilhaft, und es ist auch
nicht notwendig, ein Material höherer Qualität in dem darauf
folgenden Befeuchter vom Wärmeaustauschertyp zu verwenden.
In dem wärmeisolierenden Befeuchter wird in einigen Fällen
ein Abstrom durch eine Sprüheinrichtung versprüht. Es ist
jedoch vorzuziehen, ein gepacktes Bett zu verwenden, um
eine verbesserte Kontaktleistung zu erhalten, wie es bei
spielsweise in der JP-OS 2 45 997/1985 beschrieben wird.
Da weiterhin viele hochsiedende organische Verbindungen,
organische Säuren und anorganische Substanzen höhere Siede
punkte als Wasser haben, werden diese Komponenten in dem
Befeuchter konzentriert. Es besteht daher die Gefahr, daß
Paraffine und anorganische Substanzen an dem Wärmeübertra
gungsrohr haften bleiben, wodurch die Leistung verringert
wird und das Material aufgrund einer erhöhten Konzentration
an organischen Säuren und dergleichen korrodiert wird.
Es ist daher zweckmäßig, 1/10 bis 1/20 der Menge des Abstroms
aus dem System abzulassen. Erfindungsgemäß wird die aus der
Destillationsstufe abgelassene Wassermenge auf 1/10 bis
1/20 der Menge vermindert, die bei dem herkömmlichen Verfah
ren resultiert.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher
erläutert.
Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei
der der Abstrom der Methanol-Destillationsstufe zur Befeuch
tung des Kohlenwasserstoffs verwendet wird. In der Anlage
gemäß Fig. 1 wird rohes Methanol von der Synthesestufe im
Mittelteil einer ersten Destillationskolonne 2 durch einen
Fließweg 1 zugeführt. Manchmal wird eine kleine Wassermenge
von einem Fließweg 3 in die Kolonne eingeführt. Niedrigsie
dende organische Verbindungen werden im Kolonnenkopf konzen
triert und teilweise in einem Kondensator 4 konzentriert,
um am Rückfluß gekocht zu werden. Der restliche Teil wird
aus dem System zusammen mit aufgelösten Gasen abgelassen.
Methanol und Wasser liegen im Boden der ersten Destillations
kolonne 2 vor und werden durch einen Fließweg 5 im Mittel
teil einer zweiten Destillationskolonne 6 zugeführt. Im Kopf
teil der Kolonne werden Methanol und Wasser durch einen
Kondensator 7 abgekühlt, um eine Kondensation zu bewirken,
und Methanol wird zu einem hohen Reinigungsgrad durch Auf
rechterhaltung eines geeigneten Rückflußverhältnisses gerei
nigt. Das resultierende Methanol als Produkt wird durch
einen Fließweg 8 aus dem System abgenommen. Wasser staut
sich hauptsächlich am Boden der zweiten Destillationskolon
ne 6 auf, und dieses Wasser enthält eine kleine Menge von
hochsiedenden organischen Verbindungen und organischen Säu
ren sowie sehr kleine Mengen von anorganischen Substanzen,
die von der Vorrichtung herrühren. Bei dem herkömmlichen
Verfahren wird ein Hydroxid eines Alkalimetalls etc. in die
erste Destillationskolonne 2 eingeführt, so daß der Boden
teil der zweiten Destillationskolonne Alkalimetall enthält.
Aus diesem Grund wird der Abstrom vom Boden der zweiten De
stillationskolonne aus dem System der Stufen der Methanol
produktion abgelassen. Weiterhin sind die erste Destilla
tionskolonne 2 und die zweite Destillationskolonne 6 mit
Aufwärmern versehen, um die Flüssigkeiten in den Kolonnen
zu erhitzen. In der Zeichnung sind diese Aufwärmer weggelas
sen, da sie keine direkte Beziehung zu den hier gegebenen
Erläuterungen haben.
Der Abstrom des Bodens der zweiten Destillationskolonne 6
wird durch einen Fließweg 9 in einen Zurückführungs-Fließ
weg 10 eingeführt und sodann in den Kopf eines Befeuchters
vom Wärmeaustauschertyp 11 eingeführt. Vorerhitzter gasför
miger Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial wird durch
einen Fließweg 12 eingeführt, mit dem Abstrom des Bodens
der zweiten Destillationskolonne in Kontakt gebracht und
unter Erhitzen durch das Hochtemperatur-Synthesegas, welches
durch einen Fließweg 13 zugeführt wird, befeuchtet. Das
heiße Synthesegas wird zur Wärmewiedergewinnung durch den
Befeuchter verwendet und sodann durch einen Fließweg 14 ab
gelassen und der Stufe der Methanolsynthese zugeführt. Der
befeuchtete Kohlenwasserstoff wird durch einen Fließweg 15
abgelassen und mit Wasserdampf in einer für den Prozeß not
wendigen Menge versetzt. Sodann wird der Kohlenwasserstoff
in einem Vorerhitzer, der in einem Konvektionsabschnitt des
Reformierungsofens 19 angeordnet ist, vorerhitzt und in ein
Reaktionsrohr 20 eingeleitet, das mit einem Nickel enthalten
den Katalysator bepackt ist. Das Synthesegas aus dem Reak
tionsrohr 20 wird durch einen Fließweg 21 geleitet, in
einem Wärmeaustauscher 22 mit Boiler- bzw. Aufwärmerwasser
von einem Fließweg 23 einem Wärmeaustausch unterworfen, um
Hochdruck-Wasserdampf aus dem genannten Boiler- bzw. Aufwär
merwasser zu erzeugen, und tritt dann durch einen Fließweg 13
in einen Wärmeaustauscher-Befeuchter 11 ein. Weiterhin wird
ein Teil des konzentrierten Wassers aus dem System durch
einen Fließweg 24 abgelassen.
Die Fig. 2 zeigt den Fall, daß ein wärmeisolierender Befeuch
ter vor dem Wärmeaustauscher-Befeuchter vorgesehen ist und
daß ein Abstrom von der Destillationsstufe bei niedriger Tem
peratur behandelt wird. Auf 250 bis 430°C erhitzter gasför
miger Kohlenwasserstoff wird durch einen Fließweg 31 in einen
wärmeisolierenden Befeuchter 32 eingeführt und mit einem Ab
strom, der durch einen Fließweg 33 von der Destillations
stufe eingeleitet wird, zur Befeuchtung in Kontakt gebracht.
Der wärmeisolierende Befeuchter 32 ist mit einem Packbett
versehen, um die Kontaktleistung zu steigern. Der Abstrom,
der in dem wärmeisolierenden Befeuchter nicht verdampft wird,
wird aus dem System durch einen Fließweg 35 abgelassen. Ein
Teil des Abstroms, der nicht verdampft ist, kann in den
Fließweg 33 zurückgeleitet werden.
Der durch den wärmeisolierenden Befeuchter 32 befeuchtete
Kohlenwasserstoff tritt in einen Wärmeaustauscher-Befeuchter
36 durch einen Fließweg 34 ein. Dieser Wärmeaustauscher-Be
feuchter wird mit hochreinem Wasser durch einen Fließweg 38
beschickt. Das hochreine Wasser wird dem Kopfteil des Be
feuchters durch einen Fließweg 37 zusammen mit Wasser in Zir
kulation durch einen Fließweg 42 zugeführt, um den Kohlen
wasserstoff zu befeuchten, und weiterhin durch einen Fließ
weg 41 in einen Gas-Reformierungsofen eingeführt. Als Wärme
quelle für den Wärmeaustauscher-Befeuchter wird heißes Syn
thesegas, das mit Boilerwasser einem Wärmeaustausch unterwor
fen wird, in der gleichen Weise verwendet, wie es im
Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. Das heiße Synthe
segas wird durch einen Fließweg 39 zur Wärmewiedergewinnung
eingeleitet und sodann durch einen Fließweg 40 der Stufe der
Methanolsynthese zugeführt. Weiterhin wird ein Teil des
Wassers, das in dem Wärmeaustauscher-Befeuchter 36 konzen
triert worden ist, aus dem System durch einen Fließweg 43 ab
gelassen. Wasser aus dem Fließweg 43 kann in den Fließweg 33
zurückgeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methanol
ermöglicht es, den Abstrom der Destillationsstufe, der bislang
ohne Verwertung weggeworfen wurde, wirksam einzusetzen. Das
erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:
(1) Da der Abstrom der Destillationsstufe, der fast
alle Teile des Abstroms der Produktionsvorrichtung für Metha
nol bildet, auf 1/10 bis 1/20 vermindert wird, kann die Be
lastung, die durch die notwendige biologische Behandlung etc.
des Abstroms bewirkt wird, in erheblicher Weise vermindert
werden.
(2) Die Menge des Boilerwassers mit hoher Reinheit wird
vermindert. Dieser Vorteil ist insbesondere für die Methanol
produktion in ölerzeugenden Ländern wichtig, da diese in
trockenen Teilen der Welt liegen, wo Wasser kostbar ist.
(3) In dem erfindungsgemäß verwendeten Befeuchter werden
nicht nur der Abstrom der Destillationsstufe, sondern auch
die hochsiedenden organischen Verbindungen und die niedrig
siedenden Verbindungen zum Befeuchten verwendet. Diese hoch
siedenden organischen Verbindungen und niedrigsiedenden or
ganischen Verbindungen werden gewöhnlich abgefackelt. Jedoch
kann das erfindungsgemäße Verfahren die Abfackelungsbehand
lung vermeiden. Da weiterhin diese organischen Substanzen
der Stufe der Erzeugung des Synthesegases zugeführt werden,
wird der Einheitsverbrauch an Kohlenwasserstoff als Aus
gangsmaterial verbessert.
(4) Wenn auf 250 bis 430°C vorerhitzter Kohlenwasser
stoff und der obengenannte Abstrom kontaktiert werden, unter
Wärmeisolierung befeuchtet werden und sodann durch hochreines
Wasser unter Verwendung eines Wärmeaustauscher-Befeuchters
befeuchtet werden, dann wird der Abstrom bei niedriger Tem
peratur verdampft. Somit wird der Materialqualität des wärme
isolierten Befeuchters ein Vorteil verliehen, und es ist
möglich, die Temperatur zum Befeuchten des Kohlenwasserstoffs
zu erhöhen, ohne daß die Materialqualität des Wärmeaustauscher-
Befeuchters erhöht werden muß. Schließlich kann die Wasser
dampfmenge, die aus dem Boilerwasser mit hoher Reinheit er
zeugt wird, wirksam vermindert werden.
Die Erfindung hat daher große wirtschaftliche Vorteile.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
In der Anlage gemäß Fig. 1 wurden 898 kg × mol/h rohes
Methanol (645 kg × mol/h Methanol, 252 kg × mol/h Wasser und
1 kg × mol/h andere Nebenprodukte) über den Fließweg 1 einer
ersten Destillationskolonne 2 zugeführt. 59,2 kg × mol/h Wasser
wurden in den Fließweg 3 eingegossen, um die Destillation
durchzuführen. Der Kolonnenkopf wurde auf Atmosphärendruck
eingestellt. 1,2 kg eines Gemisches von niedrigsiedenden
Verbindungen und Methanol wurden vom Kolonnenkopf abgezogen.
956 kg × mol/h eines Gemisches, bestehend hauptsächlich aus
Methanol und Wasser, wurden vom Kolonnenboden abgezogen
und in eine zweite Destillationskolonne 6 geleitet.
In der zweiten Destillationskolonne 6 wurde wiederum der
Kolonnenkopf auf Atmosphärendruck eingestellt. 644,5 kg × mol/h
gereinigtes Methanol (Reinheit: 99,99 Gew.-%) wurden durch
den Fließweg 8 von dem Kolonnenkopf abgezogen. Ein Abstrom,
der 311,2 kg × mol/h Wasser, 0,3 kg × mol/h hochsiedende orga
nische Verbindungen und 125 ppm (Gewicht) Ameisensäure ent
hielt, wurde durch den Fließweg 9 vom Kolonnenboden abge
zogen.
Der Abstrom der zweiten Destillationskolonne wurde durch
einen Fließweg 10 einem Wärmeaustauscher-Befeuchter 11 zuge
leitet. Ein Kohlenwasserstoff-Gas mit der nachstehend ange
gebenen Zusammensetzung wurde über den Fließweg 13 bei
einem Druck von 16,3 atü und einer Temperatur von 292°C
eingeleitet.
CO₂ | |
0,40 mol-% | |
CH₄ | 88,10 mol-% |
C₂H₆ | 6,39 mol-% |
C₃H₈ | 2,48 mol-% |
C₄H₁₀ | 1,10 mol-% |
C₅H₁₂ | 0,35 mol-% |
C₆H₁₂ | 0,27 mol-% |
N₂ | 0,91 mol-% |
Die Temperatur des Abstroms, der am Boden des Wärmeaustauscher-
Befeuchters 11 zurückblieb, wurde 139°C. 1388 kg × mol/h des
genannten Abstroms am Boden wurden zusammen mit dem Abstrom
der zweiten Destillationskolonne dem Befeuchterkopf zuge
führt. Als Wärmequelle für diesen Befeuchter wurden
1771,5 kg eines Synthesegases nachstehender Zusammensetzung
über den Fließweg 13 mit einem Druck von 12,7 atü und bei
einer Temperatur von 318°C eingeleitet und durch einen Fließ
weg 14 mit einer Temperatur von 171°C abgelassen.
CO₂ | |
5,76 mol-% | |
CO | 9,74 mol-% |
H₂ | 49,52 mol-% |
CH₄ | 1,20 mol-% |
N₂ | 0,13 mol-% |
H₂O | 33,56 mol-% |
In dem obenbeschriebenen Befeuchter wurde nach unten fließen
des Wasser erhitzt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten.
Es wurden 294,5 kg × mol/h Wasser verdampft. Die Temperatur
des befeuchteten Kohlenwasserstoff-Gases von dem Fließweg
15 wurde 156°C.
Um weiterhin eine Konzentrierung von Verunreinigungen zu ver
hindern, wurden 17,0 kg × mol/h Abstrom durch einen Fließweg
24 abgezogen. Die Analyse ergab, daß in dem Abstrom eine
Ameisensäurekonzentration von 500 ppm (Gewicht) vorlag.
ln diesem Beispiel waren alle Destillationskolonnen aus
SUS-304-Stahl in Teilen von der Beschickungsstufe bis zum
Kolonnenboden und aus SUS-316L-Stahl im Flüssigkeits-Kontakt
teil des Wärmeaustauscher-Befeuchters hergestellt.
In der in Fig. 2 gezeigten Anlage wurde ein Abstrom, der
313 kg × mol/h Wasser, 0,3 kg × mol/h hochsiedende organische
Verbindungen und 125 ppm (Gewicht) Ameisensäure enthielt,
vom Boden einer zweiten Destillationskolonne mit 110°C in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 abgezogen. Der Abstrom
wurde einem wärmeisolierten Befeuchter 32 durch einen Fließ
weg 33 zugeführt.
Ein Kohlenwasserstoff-Gas mit folgender Zusammensetzung wurde
durch einen Fließweg 31 mit einem Druck von 16,5 atü und
einer Temperatur von 380°C zugeführt.
CO₂ | |
0,40 mol-% | |
CH₄ | 88,20 mol-% |
C₂H₆ | 6,29 mol-% |
C₃H₈ | 2,39 mol-% |
C₄H₁₀ | 1,11 mol-% |
C₅H₁₂ | 0,36 mol-% |
C₆H₁₂ | 0,28 mol-% |
N₂ | 0,97 mol-% |
Demgemäß war der Abstrom in der Destillationsstufe fast voll
ständig verdampft. Das Kohlenwasserstoff-Gas des Fließweges
34 enthielt 284,6 kg × mol/h Wasserdampf, und der Druck wurde
16,4 atü, und die Temperatur wurde 144,1°C. Der aus dem
System durch einen Fließweg 35 abgelassene Abstrom bestand
aus 28,4 kg × mol/h Wasser, das 0,1 kg × mol/h hochsiedende
organische Verbindungen und 1000 ppm (Gewicht) Ameisensäure
enthielt.
In einen Wärmeaustauscher-Befeuchter 36 wurden 2470 kg × mol/h
Synthesegas folgender Zusammensetzung durch einen Fließweg 39
mit einem Druck von 12,7 atü und einer Temperatur von 318°C
eingeleitet. Der Fließweg hatte eine Temperatur von 170°C.
CO₂ | |
5,76 mol-% | |
CO | 9,72 mol-% |
H₂ | 49,48 mol-% |
CH₄ | 1,19 mol-% |
N₂ | 0,14 mol-% |
H₂O | 33,71 mol-% |
Die Temperatur am Boden des Wärmeaustauscher-Befeuchters
wurde 161,5°C. 828 kg × mol/h Wasser von einem Fließweg 42 wur
den abgelassen und auf den Kopf des Befeuchters durch einen
Fließweg 37 zusammen mit 282 kg × mol/h reinem Wasser, das
auf 120°C erhitzt worden war, von einem Fließweg 38 aufge
geben.
In einem Wärmeübertragungsrohr wurde nach unten fließendes
Wasser erhitzt, um den Kohlenwasserstoff zu befeuchten.
273,7 kg × mol/h Wasser wurden neu während des Fließens in dem
Rohr verdampft. Die Temperatur des befeuchteten Kohlenwasser
stoffs von einem Fließweg 41 betrug 161°C. Um die Konzen
trierung von Verunreinigungen im Wasser, das für die Befeuch
tung verwendet werden sollte, zu verhindern, wurden 8,3
kg × mol/h Wasser durch einen Fließweg 43 abgelassen. Die
Ameisensäurekonzentration im Wasser von dem Fließweg 38 war
nicht mehr als 50 ppm.
Im Beispiel 2 waren alle Destillationskolonnen aus dem glei
chen Material wie im Beispiel 1 hergestellt. Der Wärmeaus
tauscher-Befeuchter und der wärmeisolierte Befeuchter waren
aus SUS-304-Stahl hergestellt, da die Betriebstemperaturen
niedrig waren.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol, gekenn
zeichnet durch die folgenden Stufen
- (a) Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zur Erzeugung von Synthesegas, das aus Wasserstoff, Kohlen monoxid und Kohlendioxid als Hauptkomponenten besteht,
- (b) Umsetzung des Synthesegases auf einem Katalysator zur Methanolsynthese, um rohes Methanol herzustellen, und
- (c) direktes Einleiten des resultierenden rohen Methanols
in eine Destillationskolonne und Destillation des rohen
Methanols zur Abtrennung von gereinigtem Methanol und einem
Abstromwasser, das alle niedrigsiedenden organischen Verbin
dungen, hochsiedende organische Verbindungen und organische
Säuren oder einen Teil davon enthält,
wobei die obige Stufe (c) eine Stufe für die Destillation und Auftrennung ist, die ohne Zugabe irgendeiner Alkaliverbin dung zur Neutralisation der organischen Säuren in dem in der obigen Stufe (b) erhaltenen rohen Methanol durchgeführt wird,
wobei das Verfahren eine Stufe der Kontaktierung des Ab stromwassers, das von der obigen Stufe (c) resultiert, mit gasförmigem Kohlenwasserstoff einschließt, um den Kohlenwasser stoff zu befeuchten, und
wobei der befeuchtete Kohlenwasserstoff als Material für den Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf, das in der obigen Stufe (a) verwendet wird, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Alkaliverbindung ein Hydroxid
oder Carbonat eines Alkalimetalls ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Material derjenigen Teile der in
der Befeuchtungs- und Destillationsstufe verwendeten Vorrich
tung, die mit den niedrigsiedenden organischen Verbindungen,
den hochsiedenden organischen Verbindungen oder den organi
schen Säuren in Kontakt kommen, aus Edelstahl bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der befeuchtete Kohlenwasserstoff ein
mit weiterem Wasserdampf versetzter Kohlenwasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der befeuchtete Kohlenwasserstoff ein
solcher ist, der durch das Abstromwasser, das von der obigen
Stufe (c) resultiert, befeuchtet worden ist und daß die hoch
siedenden organischen Verbindungen und/oder niedrigsiedenden
organischen Verbindungen vom Mittelteil der Destillationsko
lonne in Stufe (c) abgezogen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der befeuchtete Kohlenwasserstoff da
durch erhalten worden ist, daß auf 250 bis 430°C vorerhitzter
Kohlenwasserstoff mit dem Abstromwasser, das von der Stufe
(c) resultiert, unter Wärmeisolation befeuchtet worden ist
und sodann der Kohlenwasserstoff mit Wasser unter Verwendung
eines Befeuchters vom Wärmeaustauschertyp befeuchtet worden
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß 1/10 bis 1/20 des von der Stufe (c)
resultierenden Abstromwassers von der Befeuchtungsstufe
des Kohlenwasserstoffs entfernt werden.
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