DE2808025A1 - Destillationsverfahren zur herstellung von gereinigtem methanol - Google Patents

Destillationsverfahren zur herstellung von gereinigtem methanol

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DE2808025A1
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Description

T D VT f^ Patentanwälte:
TlEDTKE - DÜHLING - KlNNE - VaRUPE Dlpl.-Ing. Tledtke
Dipl.-Chem. Bühling
2808025 Dipl.-lng. Kinne
Dipl.-Ing. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
4 _ Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 24. Februar 1978
B 8744/lCI case B.29404
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Destillationsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Methanol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Destillationsverfahren und auf eine Destillationsapparatur zur Herstellung von gereinigtem Methanol mit einem hohen thermischen Wirkungsgrad.
Rohmethanol, das durch katalytische Synthese hergestellt wird, enthält im allgemeinen Wasser und kleine Mengen organischer Verbindungen, die einen niedrigeren und einen höheren Siedepunkt als Methanol haben. Die destillative Abtrennung dieser Bestandteile erfordert einen großen Aufwand an Warme niederen Grades,die geeigneterweise durch Wärmeaustausch mit Niederdruckdampf oder mit'geeigneten v/armen Gasen in der Syntheseanlage oder in der Synthesegaserzeugungsanlage zur Verfügung gestellt wird. Ein Beispiel für eine solche Destillation, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 280 4 38, enthält eine Vorkolonne, in der Verun-
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Klo. 670-43-804
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Reinigungen, die flüchtiger als Methanol sind, über Kopf abgetrennt werden, eine erste Kolonne, in der das Produkt Methanol über Kopf und Wasser als Sumpfprodukt abgetrennt wird und der ein Seitenstrom aus wäßrigem Methanol entnommen wird, und eine zweite Kolonne, in der der Seitenstrom aus wäßrigem Methanol in einen Überkopf-Methanolstrom, der zu der ersten Kolonne in den Kreislauf zurückgeführt wird, und in Wasser als Sumpfprodukt, das verworfen wird, aufgetrennt wird. Ein solches Verfahren ist mit dem Erhitzen von Kolonnenrückverdampfern durch warmes, rohes Synthesegas und/oder durch eine Flüssigkeit (wie z. B. unter Druck stehendes Wasser), die durch Wärmeaustausch mit umgesetztem Synthesegas erhitzt worden ist, verbunden.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in der britischen Patentschrift 1 280 438 beschriebene Destillationsfolge unter Verbesserung ihrer Wirtschaftlichkeit in Bezug auf die Wärmeenergie modifiziert werden kann, indem man der ersten Kolonne einen Seitenstrom aus wäßrigem Methanol, der einen höheren Methanolgehalt hat, entnimmt, und indem man die Zusammensetzung des Sumpfprodukts der zweiten Kolonne so kontrolliert, daß das Sumpfprodukt einen niedrigeren Wassergehalt hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Methanol durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt
(a) eine erste Destillationskolonne mit einem Wasser-Methanol-Gemisch beschickt, wobei man von einem oberen Niveau einen Strom des Produkts Methanol, als Seitenstrom wäßriges Methanol, das mindestens 95 Gew.-% Methanol enthält, und als Sumpfprodukt einen Strom, der überwiegend aus Wasser besteht, entnimmt, und daß man im Schritt 35
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(b) eine zweite Destillationskolonne mit dem Seitenstrom aus wäßrigem Methanol beschickt, wobei man von einem oberen Niveau einen Strom des Produkts Methanol und als Sumpfprodukt einen Strom, der weniger als 60 Gew.-% Wasser enthält, entnimmt.
Diese Kombination von Schritten kann auf verschiedene Weise angewendet werden. In ihrer einfachsten Anwendungsform enthält die erste Kolonne eine Überkopf-Ableitung für Bestandteile, die flüchtiger als Methanol sind. Es wird angenommen, daß dieses Zweikolonnensystem hauptsächlich zur Herstellung von Methanol, das Brennstoffqualität hat, Anwendung findet.
Bei einer allgemeineren Anwendungsform geht den zwei Kolonnen eine Vorkolonne voraus (Ilroppdestillation" oder "Extraktion"). Aus dieser Vorkolonne werden Bestandteile, die flüchtiger als Methanol sind, über Kopf entnommen, und das Sumpfprodukt aus wäßrigem Methanol wird der ersten Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Drei spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erbringen einen besonders hohen thermischen Wirkungsgrad.
Bei einer Form (siehe Fig. 2), durch die man in der Lage ist,Wärme sehr geringen Grades zu verwenden, wird jede Kolonne mit einem relativ niedrigen Druck betrieben, der geeigneterweise zwischen 0,069 bar und 1,38 bar liegt (Manometerdruck, am Kopf gemessen). Dazu wird angemerkt, daß der Wärmeverbrauch an Standorten, die wesentlich über dem Meeresspiegel liegen, bedeutend niedriger ist. Da der Wassergehalt und damit auch der Siedepunkt des Sumpfprodukts in der ersten Kolonne höher ist als in der zweiten Kolonne , wird geeigneterweise dem Rückverdampfer der ersten Kolonne
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frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid, ob dies nun Verfahrensgas, Niederdruckdampf oder eine Flüssigkeit ist, zugeleitet und wird dann das teilweise abgekühlte Fluid, das diesen Rückverdampfer verläßt, dem Rückverdampfer der zweiten Kolonne zugeleitet oder aufgeteilt und parallel dem Rückverdampfer der Vorkolonne und dem Rückverdampfer der zweiten Kolonne zugeleitet. Diese Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders nützlich in Kombination mit einem Methanolherstellungsverfahren, das während der Synthesegaserzeugung und der Methanolsynthese mit einer Rückgewinnung von Wärmeenergie hohen und mittleren Grades verbunden ist, da auf diese Weise Wärme nutzbar gemacht wird, die sonst nicht in vorteilhafter Weise wiedergewonnen werden kann.
Bei einer Form (siehe Fig. 1), die zu einem sehr hohen thermischen Wirkungsgrad führt, bei der jedoch eine Quelle für Wärmeenergie höheren Grades benötigt wird, werden die für Kolonnen dadurch erhitzt, daß man dem Rückverdampfer der zweiten Kolonne frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid zuleitet und daß man Methanoldampf aus dem Kopf der zweiten Kolonne zum wärmeaustausch in die Rückverdampfer der ersten Kolonne und/oder der Vorkolonne (falls verwendet) einleitet. Um das Sumpfprodukt der Vorkolonne und/oder der ersten Kolonne effektiv zu erhitzen, kann der Methanoldampf überhitzt oder komprimiert werden, bevor er mit den genannten, flüssigen Sumpfprodukten in den Wärmeaustausch kommt. Geeigneterweise wird jedoch die zweite Kolonne mit einem Druck betrieben, der hoch genug ist, um zu gewährleisten, daß der Überkopfdampf heiß genug ist, um das Sieden dieser flüssigen Sumpfprodukte zu verursachen. Der Kolonnendruck ist geeigneterweise um 4,83 bar bis 8,27 bar höher als der Druck der Kolonne oder der Kolonnen, die durch den Uberkopfdampf der zweiten Kolonne erhitzt werden sollen. Wenn ein kleinerer Unterschied erwünscht ist, können die Vor-
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kolonne und/oder die erste Kolonne zum Teil durch eine Quelle von außen, geeigneterweise direkt durch Dampf, erhitzt werden. Für die Niederdruckkolonne oder -kolonnen ist ein Druck zwischen 0,069 bar und 1,38 bar geeignet (Manometerdruck, am Kopf gemessen).
Bei einer dritten Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (siehe Fig. 3), bei dem Wärmeenergie von außen eingesetzt wird, die im Wärmegrad zwischen der Wärmeenergie der ersten und der zweiten Anwendungsform liegt, werden die Kolonnen erhitzt, indem man dem Rückverdampfer der zweiten Kolonne frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid zuleitet und indem man Methanoldampf aus dem Kopf der zweiten Säule zum Wärmeaustausch der Wasser-Methanol-Mischung zuleitet, die der ersten Kolonne und/oder, falls eine verwendet wird, der Vorkolonne zugeführt wird. Der Methanoldampf kann zusätzlich zum Wärmeaustausch in den Rückverdampfer einer Vorkolonne eingeleitet werden. Der Wärmeaustausch kann auf den Beschickungsstrom allein oder auf das Gemisch aus Beschickung und Kolonnenboden-Flüssigkeit angewendet werden, indem man z. B. die Kolonnenboden-Flüssigkeit im Kreislauf zu dem Wärmeaustauscher in die Beschickungsleitung ausfließen läßt, oder indem man die Beschickung in Form einer nicht erhitzten Flüssigkeit dem Kolonnenboden zuführt und die vermischte Kolonnen boden-Flüssigkeit im Kreislauf zu einem Wärmeaustauscher hinaus- und dann zu dem Kolonnenboden zurückfließen läßt. Der Methanoldampf kann wieder überhitzt oder komprimiert werden, bevor er in den Wärmeaustausch kommt , geeigneterweise ist aber der Druck in der zweiten Kolonne hoch genug, um zu gewährleisten, daß der Dampf dieser Kolonne heiß genug ist, wobei ein Druck geeignet ist, der um 1,38 bar bis 4,83 bar höher liegt als der Druck der ersten Kolonne. Die Temperatur des Methanoldampfs wird gewählt, indem man sie zum Druck und zur Zusammensetzung der Beschickung der
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ersten Kolonne in Beziehung setzt, und zwar vorzugsweise in der Weise, daß die Beschickung zum Teil verdampft wird, bevor sie in die erste Kolonne eintritt. Dadurch wird die Wärmebelastung des Sumpfprodukts der ersten Kolonne durch von außen zugeführte Wärme vermindert, und es wird dadurch möglich gemacht, der Beschickung Wärme mit einer geringeren Temperaturdifferenz zuzuführen, als benötigt würde, falls die Beschickung im flüssigen Zustand gehalten werden sollte.
Die dem Verfahren zugeführte Beschickung aus Rohmethanol kann, ob zu dem Verfahren eine Vorkolonne gehört oder nicht, z. B. 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthalten, und man kann, alternativ oder zusätzlich, bei einem Niveau, das über dem Niveau der Beschickung mit Rohmethanol liegt, mit Wasser in einer Menge beschicken, die dazu ausreicht, ein flüssiges Sumpfprodukt zu bilden, das über 40 Gew.-%, z. B. 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-? bis 95 Gew.-% Wasser enthält. Der Effekt des Wassers besteht darin, daß die relative Flüchtigkeit von Verunreinigungen wie Ketonen und höheren Alkoholen in einem solchen Ausmaß erhöht wird, daß diese zusammen mit den Verunreinigungen (wie z. B. Dimethyläther), die einen niedrigeren Siedepunkt als Methanol haben, über Kopf herausgehen. Eine solche Ableitung von flüchtigen Stoffen wird im allgemeinen, insbesondere, wenn separat mit Wasser beschickt wird, in einer Vorkolonne bewirkt.
Durch die erste Kolonne wird der Hauptanteil der Wasser-Methanol-Trennung bewirkt. Der Seitenstrom enthält geeigneterweise mehr als 98 Gew.-%, vorzugsweise über 99 Gew.-% Methanol. Die Durchflußgeschwindigkeit des Methanols des Seitenstroms beträgt geeigneterweise 30 Mol-% bis 70 Mol-% des Methanols, das dieser Kolonne mit dem rohen oder dem getoppten oder mit Wasser extrahierten Methanol zugeführt wird. Rezirkuliertes Sumpfprodukt aus der zweiten Kolonne
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und/oder rezirkuliertes reines oder fast reines Methanol aus dieser Kolonne kann zugeführt werden, diese Zufuhr wird jedoch nicht mit einberechnet, wenn die Durchflußgeschwindigkeit des Seitenstroms berechnet wird.
Durch die zweite Kolonne wird der Seitenstrom aus wäßrigem Methanol in einen Überkopfstrom aus im wesentlichen reinem Methanol unü einen Sumpfproduktstrom, der Methanol, Wasser und Äthanol enthält, aufgetrennt. Der Wassergehalt des Sumpfproduktstroms liegt vorzugsweise unter 40, insbesondere unter 20 Gew.-%. Die Zusammensetzung des Sumpfproduktstroms ist typischerweise der Zusammensetzung der Beschickung für die zweite Kolonne ähnlich, und daher kann dieser Strom im Kreislauf auf ein geeignetes Niveau der ersten Kolonne zurückgeführt werden, wobei ein Teil davon abgeführt werden kann, um zu vermeiden, daß zuviel Äthanol zurückgeführt wird. Obwohl der Methanolgehalt dieses Sumpfproduktstroms relativ hoch ist, kann seine Durchflußgeschwindigkeit kontrolliert werden (und vorzugsweise wird diese kontrolliert), und zwar so, daß der Sumpfproduktstrom nur 0,1 % bis 1,0 % des Methanols enthält, mit dem das Verfahren beschickt wird. Falls erwünscht, kann ein Anteil des
Uberkopf-Methanolkondensats zu einem oberen Niveau der ersten Kolonne in den Kreislauf zurückgeführt werden, um in dieser Kolonne das Rücklaufverhältnis zu erhöhen.
Es sei angemerkt, daß es im allgemeinen eine Frage der Einzelheiten der Anlage ist, welches Fluid man als Wärmeträger einsetzt, dies hängt von der Gestaltung der Methanolsynthese und der Schritte der Synthesegaserzeugung ab, die der Destillation vorangehen. Die nachstehend beschriebenen Fluide werden als Beispiele herangezogen.
Wenn die zweite Kolonne mit einem Druck zwischen 0,069 bar und 1,38 bar (Manometerdruck) betrieben wird, ist die
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Wärmequelle für den Rückverdampfer dieser Kolonne vorzugsweise gesättigter oder geringfügig überhitzter Dampf mit einem Druck unter 3,45 bar (Manometerdruck), insbesondere mit einem Druck zwischen 1,03 bar und 2,76 bar (Manometerdrück). Alternativ ist die Wärmequelle eine Flüssigkeit, wie z. B. unter Druck stehendes Wasser mit einer Temperatur zwischen 1250C und 1600C. Wenn die Wärmequelle Verfahrensgas ist, hat sie vorzugsweise einen Druck zwischen 10,1 bar und 30,4 bar (absolut) und eine Temperatur zwischen 1250C und 1600C, und sie enthält auch vorzugsweise 30 Volumen-% bis 70 Volumen-% Dampf und ist rohes Synthesegas.
Wenn die zweite Kolonne mit einem Druck betrieben wird, der um 4,83 bar bis 8,27 bar (Manometerdruck) höher liegt als der Druck der Kolonne oder der Kolonnen, die durch den
Uberkopfdampf der zweiten Kolonne erhitzt werden sollen, ist die Wärmequelle für den Rückverdampfer der zweiten Kolonne vorzugsweise gesättigter oder geringfügig überhitzter Dampf mit einem Druck über 2,07 bar (Manometerdruck), insbesondere mit einem Druck zwischen 2,76 bar und 4,14 bar (Manometerdruck). Wenn die Wärmequelle eine Flüssigkeit ist, liegt die Temperatur der Flüssigkeit über 1400C, geeigneterweise zwischen 16O0C und 2000C. Wenn die Wärmequelle Verfahrensgas ist, liegt dessen Druck vorzugsweise zwischen 10,1 bar und 30,4 bar (absolut), hat das Verfahrensgas eine Temperatur zwischen 14O0C und 2000C und enthält es wieder vorzugsweise 30 Volumen-% bis 70 Volumen-% Dampf.
Wenn die zweite Kolonne mit einem Druck betrieben wird, der um 1,38 bar bis 4,83 bar höher liegt als der Druck der ersten Kolonne, ist die Wärmequelle für den Rückverdampfer der zweiten Kolonne vorzugsweise gesättigter oder geringfügig überhitzter Dampf mit einem Druck über 0,34 bar (Manometerdruck), vorzugsweise mit einem Druck zwischen 1,03 bar und 2,07 bar (Manometerdruck). Wenn die Wärmequelle eine
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Flüssigkeit ist, wie z. B. unter Druck stehendes Wasser, hat diese Flüssigkeit eine Temperatur über 11O0C, geeigneterweise zwischen 1200C und 1500C. Wenn die Wärmequelle Verfahrensgas ist, liegt dessen Druck vorzugsweise zwischen 5,1 bar und 60,8 bar (absolut), liegt dessen Temperatur zwischen 1200C und 15O0C und enthält es vorzugsweise 30 Volumen-% bis 70 Volumen-% Dampf. Die Wärmequelle für den Rückverdampfer der ersten Kolonne ist bei dieser dritten Ausführungsform des Verfahrens, wenn die erste Kolonne, wie es bevorzugt wird, mit einem Druck zwischen 0,069 bar und 1,38 bar (Manometerdruck) betrieben wird, vorzugsweise gesättigter oder geringfügig überhitzter Dampf mit einem Druck zwischen 1,38 bar und 3,45 bar (Manometerdruck). Anstelle des indirekten Wärmeaustausch^ in einem Rückverdämpfer oder zusätzlich dazu kann ein solcher Dampf, falls erwünscht, durch direktes Einblasen verwendet werden. Der Wärmeträger kann alternativ eine Flüssigkeit mit einer Temperatur zwischen 13O0C und 17O0C oder Verfahrensgas mit einem Druck, der vorzugsweise zwischen 10,1 bar und 60,8 bar (absolut), z. B. zwischen 10,1 bar und 30,4 bar (absolut) liegt, mit einer Temperatur zwischen 13O0C und 17O0C, das vorzugsweise 30 Volumen-% bis 70 Volumen-% Dampf enthält, sein.
Rohes, synthetisches Methanol enthält normalerweise kleine Mengen von Äthanol, Ketonen und höheren Alkoholen. Vertreter dieser Verbindungen (insbesondere Äthanol), die durch das vorangehende "Toppen" oder "Extrahieren" nicht über Kopf entfernt werden, werden vorzugsweise bei einem Niveau unterhalb des Beschickungsniveaus aus der ersten Kolonne in Form eines Abführstroms entfernt. Dies ist wünschenswert, wenn aus der zweiten Kolonne kein Äthanol abgelassen wird, insbesondere wenn das ganze flüssige Sumpfprodukt aus der zweiten Kolonne zu der ersten Kolonne in den Kreislauf zurückgeführt wird, da diese Flüssigkeit im wesentlichen das ganze Äthanol enthält, das in der Be-
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Schickung für die zweite Kolonne enthalten war. Um den Äthanolgehalt im Abführstrom der ersten Kolonne möglichst hoch zu halten und um den Methanolgehalt dieses Stroms möglichst gering zu halten, kann die Beschickung für die erste Kolonne durch Verschiebung nach oben an der "falschen" Stelle zugeführt werden, d. h. auf einem Niveau, an dem der Wassergehalt, wenn die Kolonne im Gleichgewicht betrieben wird, niedriger als in der Beschickung ist, um auf diese Weise über einen Bereich der Kolonne, der unter dem Niveau der Beschickung liegt, ein im wesentlichen konstantes Methanol-Wasser-Verhältnis hervorzurufen; der mit Äthanol angereicherte Abführstrom wird in der Nähe des vom Beschickungsniveau entfernten Endes des Bereichs, insbesondere genau darunter, entnommen. Ein solches Verfahren unter Anwendung einer an die "falsche" Stelle verschobenen Beschickung ist Gegenstand der britischen Patentschrift 13 73 159 der Anmelderin.
Die Kombination der zwei oder drei Kolonnen, wie sie für das vorstehend beschriebene Verfahren benötigt wird, stellt, ob allein oder auch mit der Anlage für das Syntheseverfahren und möglicherweise auch mit dem nachstehend beschriebenen Abschnitt für die Synthesegaserzeugung, die erfindungsgemäße Apparatur dar. Die Kolonnen können Kolonnen vom Bodentyp, vom Füllkörpertyp oder eine Kombination dieser Typen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Rohmethanol, das durch katalytische Synthese aus Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff hergestellt worden ist. Wenn diese Synthese vom älteren Typ ist und bei Drucken über 203 bar (absolut) und bei Temperaturen zwischen 3000C und 4000C über einem Zink-Chrom-Katalysator durchgeführt wird, ist in das Verfahren vorzugsweise eine Wasserextraktion in der Vorkolonne oder in der ersten Kolonne eingeschlossen, weil Verunreinigungen, die eine niedrige
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Löslichkeit in Wasser haben, in einer relativ hohen Menge vorhanden sind. Wenn es sich um eine Synthese des neuerlich entwickelten Typs handelt, die bei einer Temperatur unter 3000C, bei Drucken, die im allgemeinen zwischen 30,4 bar und 122 bar (absolut) liegen, jedoch möglicherweise bis. zu 405 bar (absolut) betragen, und unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators durchgeführt wird, braucht die Vorkolonne keine Wasserextraktion vorzusehen. Wenn die Reinheitsvorschriften für das erwünschte Produkt nicht zu streng sind, kann die erste Kolonne die Funktion des Toppens erfüllen. Da zur Synthese über einem kupferhaltigen Katalysator vorzugsweise ein Gas eingesetzt wird, das mehr Kohlendioxid (1 bis 20 Volumen-%, insbesondere 3 bis 12 Volumen-%) enthält als das Gas, das in dem älteren Verfahren eingesetzt wird (vorzugsweise unter 1 %), enthält das auf diese Weise hergestellte Rohmethanol typischerweise einen beträchtlichen Anteil an Wasser, im allgemeinen zwischen 8 Gew.-% und 30 Gew.-%. Ein solcher Wassergehalt reicht im allgemeinen für eine einfache Toppungskolonne aus, insbesondere deshalb, weil in dem Rohmethanol Verunreinigungen mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit in einer viel geringeren Menge vorhanden sind, als in dem durch das ältere Verfahren hergestellten Rohmethanol .
Typische Verfahren, bei denen ein kupferhaltiger Katalysator verwendet wird, werden in der britischen Patentschrift 10 10 871 der Anmelderin (Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator) und in der britischen Patentschrift 11 59 035 (Kupfer-Zink-Gruppe II-IV-Oxid-, insbesondere Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator) beschrieben. Auch Verfahren, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die Oxide von Mangan, Vanadin und Bor enthalten, sind beschrieben worden und können verwendet werden.
Bei jedem Methanolsyntheseverfahren wird das umgesetzte
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Synthesegas auf den Taupunkt des Methanols abgekühlt, und das Methanol wird kondensiert und abgetrennt. Im allgemeinen wird zwischen umgesetztem Synthesegas und kühlem, nicht umgesetztem Synthesegas (im Kreislauf geführtes Gas eingeschlossen) Wärme ausgetauscht, jedoch steht der Überschuß der Reaktionswärme der exothermen Synthese für jeden Verwendungszweck zur Verfügung, der dafür gefunden werden kann. Die Wärme kann insbesondere dazu verwendet werden, Dampf mit niedrigem oder mittelhohem Druck zu erzeugen, oder eine Flüssigkeit wie z. B. unter Druck stehendes Wasser zu erhitzen, die dann als Wärmequelle für einen oder mehrere Rückverdampfer im Kreislauf geführt wird. Alternativ kann teilweise gekühltes, umgesetztes Synthesegas selbst durch die heiße Seite eines oder mehrerer Rückverdampfer geleitet werden.
Ein vollständiges Methanolherstellungsverfahren schließt auch einen Abschnitt zur Erzeugung von Synthesegas ein, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial, wie z. B.
Erdgas, Raffinerie-Abgas, gasförmige Kohlenwasserstoffe, verdampfbare, flüssige Kohlenwasserstoffe, nicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe, Kohle oder Koks mit Dampf und eventuell auch mit Kohlendioxid oder Sauerstoff umgesetzt wird. Der Abschnitt der Synthesegasbildung kann, abhängig vom Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis des Einsatzmaterials und von dem Ausmaß, in dem eine Reaktion mit Sauerstoff angewendet wird, eine Stufe der CO-Verschiebung und der CO2-Entfernung enthalten. Wenn Kohlenmonoxid als ein Ausgangsmaterial zur Verfügung steht, wie bei Abgasen der Metallurgie, kann die Erzeugung des Synthesegases mit der Verschiebungsstufe beginnen. Bei der Synthesegasbildung werden Gasströme erzeugt, die Temperaturen über 4000C und bis zu 11000C haben. Die Wärmerückgewinnung aus solchen dampfhaltigen, rohen Synthesegasen mittels Überhitzern, Destillationsapparaten, Dampferzeugern, Kesselspeisewasser-
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erhitzern und Vorwärmern für Gas und Luft wird in weitem Umfang praktisch durchgeführt. Niederdruckdampf, den man durch eine solche Rückgewinnung von Wärme oder aus dem Abdampf von Dampfentspannungsmaschinen erhält, oder Gasströme, die als Folge einer oder mehrerer Stufen einer solchen Wärmerückgewinnung auftreten, sind dazu geeignet, die Kolonnenrückverdampfer des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhitzen, indem man sie entweder durch die heiße Seite des Rückverdampfers leitet oder indem man ihre Wärme (im Fall der vorstehend genannten Gasströme) mit einem Heizfluid wie z. B. unter Druck stehendem Wasser, mit oder ohne Sieden, austauscht, und ein solches Fluid dann durch die Kolonnenrückverdampfer leitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Kombination mit einem Abschnitt der Synthesegaserzeugung, bei dem die Entfernung von CO2 unvollständig ist oder mit einer katalytischen Reaktion von gasförmigem oder leicht verdampfbarem Kohlenwasserstoff mit Dampf ohne Sauerstoff verbunden ist, besonders geeignet. Durch einen solchen Abschnitt wird ein CO2-haltiges Gas erzeugt, aus dem sich bei der Methanolsynthese ein Rohmethanol ergibt, das 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält.
In den beigefügten Zeichnungen werden drei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
In Fig. 1 wird ein Dreikolonnenverfahren erläutert, bei dem die letzte Kolonne mit hohem Druck be
trieben wird und das Heizfluid für die anderen zwei Kolonnen zur Verfügung stellt.
In Fig. 2 wird ein Verfahren erläutert, bei dem alle drei Kolonnen mit niedrigem Druck betrieben
werden und
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in Fig. 3 wird ein Verfahren erläutert, bei dem die
letzte Kolonne mit einem mäßig erhöhten Druck betrieben wird, wobei man den Überkopfdampf dieser Kolonne mit der Beschickung der mittleren Kolonne und mit dem Rückverdampfer der Vorkolonne in Wärmeaustausch bringt.
Es sei angemerkt, daß weniger typische Einzelheiten wie Förderpumpen, Beschickungs-Vorerhitzer, Lüftungsöffnungen und Kontrollventile nicht gezeigt werden. In den Figuren werden fakultative Ausführungsnerkmale durch gestrichelte und Alternativwege durch punktierte Linien dargestellt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 erhält die Vorkolonne 10 ("Topping"-Kolonne) ihre Hauptbeschickung mit wäßrigem Methanol bei 12 und sie kann, falls erwünscht, bei 13 mit Wasser beschickt werden, wenn diese Kolonne unter Wasserextraktionsbedingungen betrieben wird. Dämpfe von Methanol und hochflüchtigen Verunreinigungen gehen bei 14 über Kopf ab und werden im Kondensator 16 auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß die leichtflüchtigen Stoffe bei 18 herausgehen, daß das Methanol jedoch verflüssigt wird und bei 20 in die Kolonne zurückfließt. Das flüssige Sumpfprodukt strömt bei 22 heraus, kehrt zum Teil über den Rückverdampfer 24, mit unter Druck stehendem Methanoldampf aus der nachstehend beschriebenen Kolonne 5 0 in Wärmeaustausch gebracht, zurück und wird z.T. der Kolonne 30 zugeführt. Die Kolonne 30, die "erste Kolonne", erhält ihre Hauptbeschickung (an die "falsche" Stelle verschoben, wie vorstehend beschrieben wurde) bei 32 und sie kann, falls erwünscht, bei 33 eine Zufuhr von Methanol, Wasser und Äthanol erhalten, die aus dem Sumpfprodukt der Kolonne 50 im Kreislauf geführt wird. Methanoldampf geht über Kopf bei 34 ab und wird bei 36 kondensiert. Flüssiges Methanol wird in einen Produktstrom 38 und in einen Rückflußstrom aufgeteilt, der bei 40 in die Kolonne
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30 zurückgeführt wird. Die Kolonne 30 kann, falls erwünscht, bei 41 eine Zufuhr von Methanol aus Kolonne 50 erhalten, um ihr Rücklaufverhältnis zu erhöhen. Das bei 42 ausfließende, flüssige Sumpfprodukt besteht im wesentlichen aus Wasser.
Es wird teilweise durch Wärmeaustausch mit unter Druck stehendem Methanoldampf aus der nachstehend beschriebenen Kolonne 50 im Rückverdampfer 44 erhitzt und zum Teil verworfen oder, wenn Kolonne 10 mit einer Viasserextraktion verbunden ist, zum Punkt 13 in den Kreislauf zurückgeführt.
Kolonne 30 enthält auch eine Ableitung 46 für den Abführstrom, die sich am unteren Ende eines Bereichs der Kolonne befindet, in dem wegen der Verschiebung der Beschickung 32 an die "falsche" Stelle das Methanol-Wasser-Verhältnis im wesentlichen konstant ist. Die Hauptableitung aus Kolonne 30, durch die die schwach wäßrige Methanolbeschickung für Kolonne 50 zur Verfügung gestellt wird, befindet sich bei 48.
In Kolonne 50, der "zweiten" Kolonne, wird das schwach wäßrige Methanol, das der Kolonne 30 bei 48 entnommen und jetzt bei 52 eingespeist wurde, aufgetrennt. Methanoldampf geht bei 54 über Kopf über und wird der heißen Seite der Rückverdampfer 44 und 24 zugeleitet, wo er kondensiert und aufgrund seines hohen Drucks die Wärme zur Verfügung stellt, durch die in den Kolonnen 30 bzw. 10 das Siedenaufrechterhalten wird. Das resultierende, flüssige Methanol wird aufgeteilt in einen Rückflußstrom, der bei 56 der Kolonne 50 zugeführt wird, und in einen Produktstrom 58, der mit dem Produktstrom 38 von Kolonne 30 vereinigt wird. Das flüssige Sumpfprodukt von Kolonne 50 wird bei 60 entnommen, zum Teil im Rückverdampfer 64 erhitzt und zum Teil bei 62 verworfen oder, falls erwünscht, im Kreislauf bei 33 der Kolonne 30 zugeführt. Der Rückverdampfer 64 wird durch ein heißes Fluid aus einer äußeren Quelle, z. B. durch Dampf mit einem Druck von 3,4 5 bar (Manometerdruck), durch Verfahrensgas von 1700C von einer anderen Stelle des Methanolherstellungs-
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Verfahrens oder durch eine Flüssigkeit, die durch Wärmeaustausch mit einem solchen heißen Verfahrensgas erhitzt wurde, aufgeheizt.
Was Fig. 2 betrifft, so funktioniert die Vorkolonne ("Toppincf'-Kolonne) 10 in der gleichen Weise wie in Fig. 1, jedoch dient als Wärmequelle im Rückverdampfer 24 Verfahrensgas 43, das zum Teil im Rückverdampfer 44 der Kolonne 30, die nachstehend beschrieben wird, gekühlt worden ist. Auch Kolonne 30 funktioniert in der gleichen Weise wie in Fig. 1 beschrieben worden ist, jedoch dient im Rückverdampfer AA dieser Kolonne Verfahrensgas mit einer Temperatur von 15O0C als Wärmequelle, wird dieses Gas im Rückverdampfer 4 4 auf 125°C abgekühlt und zu dem Rückverdampfer 24 und dem nachstehend beschriebenen Rückverdampfer 6 4 hinausgeleitet. In Kolonne 50 herrscht ein niedrigerer Druck als in Fig. 1 beschrieben. In Kolonne 50 läuft der gleiche Destillationsbetrieb ab wie in Fig. 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß (a) der über Kopf abgehende Methanoldampf bei 55 durch Luftkühlung oder Wasserkühlung abgekühlt und kondensiert wird, wodurch man den Rückflußstrom erhält, der bei 56 zurückgeführt wird, und daß (b) der Rückverdampfer 64 durch Verfahrensgas erhitzt wird, das im Rückverdampfer
44 zum Teil abgekühlt worden ist.
25
In Fig. 3 wird ein Verfahren erläutert, das dem in Fig.1 gezeigten Verfahren ähnelt, wobei der Unterschied darin besteht, daß (a) der Rückverdampfer 44 der Kolonne 30 durch Dampf erhitzt wird, der zum Teil im Rückverdampfer 64 der Kolonne 5 0 abgekühlt worden ist, und daß (b) der Methanoldampf aus dem Kopf 54 der Kolonne 50 nicht im Rückverdampfer 44, sondern im Wärmeaustauscher 45 und im Rückverdampfer 24 der Kolonne 10 kondensiert wird. Der Wärmeaustauscher
45 kann auf dreierlei Arten eingesetzt werden. Wenn man dem Weg B (voll ausgezogene Linie) folgt, wird die Beschickung
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in Form des Sumpfprodukts der Kolonne 10 zum Teil verdampft und wird das resultierende Zweiphasengemisch im Punkt 32 der Kolonne 30 zugeführt. Wenn man den Wegen A und C folgt, wird die Beschickung, bevor sie in die Kolonne eintritt, nicht durch Wärmeaustausch bei 45 getrennt erhitzt, sondern wird das Gemisch von Beschickung und Kolonnenflüssigkeit, das sich auf dem Beschickungsboden befindet, abgeleitet, im Austauscher 45 erhitzt und zu dem Boden zurückgeführt. Wenn man den Wegen B und C folgt, wird die Flüssigkeit, die sich auf dem Boden befindet, abgeleitet und mit der Beschickung vermischt und wird das Gemisch dem Boden zugeführt.
In Tabelle 1 sind die Drucke, die Temperaturen, die Zusammensetzungen und die Durchflußgeschwindigkeiten, die den drei im einzelnen beschriebenen Verfahren gemeinsam sind, dargestellt.
Tabelle 1
Bezugs
ziffer		 Theoreti-
tischer
Boden Nr.		 5 Manometer
druck
(bar)		 Temp.
(0C)		 74 Zusammensetzung, Gei
Gew.-ppm (Durchfluß
digkeit: kg.mol.h"^		 Wasser rf.-% oder
geschwin-
)
Äthanol
Fig. 1 ι
12		 nd 2 zusamm
19		 30 sn
0,97		 60 Methanol 17
(26,7)		 660 ppm
22 - 0,97 86) 83
(73,4)		 17,02 660 ppm
32 18 0,69 86) 82,98 (26,7)
34 - 0,21 70 (73,3) 0 0,1 ppm
38 48 - - 100 0 0,1 ppm
42(13) - 0,83 118 100
(28,86)		 100
(26,18)		 7 ppm
46 _- - 400 ppm 44 1,96
48 0,41 54 0,3 469 ppm
99,7
(44,0)
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In Tabelle 2 werden die entsprechenden Betriebsdaten dargestellt, die für jede Ausführungsform der Erfindung gesondert gelten.
Tabelle 2
Bezugs
ziffer		 Theoreti
scher
Boden Nr.		 Manometer
druck
(bar)		 Temp.
(0C)		 Zusammensetzung, Gew.-% oder
Gew.-ppm (Durchflußgeschwin
digkeit : kg.mol.h~ ^)		 Wasser Äthanol
Nur Fig.
52		 1
30		 7,17 129 Methanol 0,3 469 ppm
54 - 6,89 128 99,7
(44,0)		 0 0,001 ppm
58 48 - - 100 0 0,001 ppm
60(33) - 7,58 133 100
(43,4)		 7,6
(0,08)		 4,5
(0,02)
Nur Fig.
52		 2
30		 0,41 73 87,9
(0,5)		 0,3 469 ppm
54 - 0,21 70 99,7
(44,0)		 0 0,001 ppm
58
60		 48 0,62 81 100 0
7,6
(0,08)		 0,001 ppm
4,5
(0,02)
Nur Fig.
52		 3
10		 3,03 79 100
(43,4)
87,9
(0,5)		 0,6
(0,491)		 1300 ppm
(0,0423)
54 - 2,45 100 99,27
(46,066)		 0 13 ppm
32 10 0,69 94 100 15,00
(23,8916)		 680 ppm
(0,0424)
84,93
(76,066)
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In Tabelle 3 werden für jede der drei Kolonnen die Anzahl der theoretischen Böden und die Wärmebelastung (Aufheizung) gezeigt, wobei anzumerken ist, daß die Anzahl der tatsächlich benötigten Böden etwa doppelt so hoch ist wie die Anzahl der theoretischen Böden.
Tabelle 3
Kolonne Anzahl der theore
tischen Böden		 Wärmebelastung (Aufheizung)
(MJ/kg hergestelltes Methanol)		 0,628 (aus dem Uberkopfprodukt
von Kolonne 50)
10 23 (Fig. 1) 0,628 (aus dem Rückverdampfer 44
bei 850C)
(Fig. 2) 0,460 (aus dem Überkopfprodukt
von Kolonne 50)
(Fig. 3) 1,883 (aus dem Überkopfprodukt
von Kolonne 50)
30 50* (Fig. 1) 1,255 (äußere Wärme mit 12O0C)
(Fig. 2) 1,464 (teilweise durch den Uber-
kopfdampf von Kolonne
50 verdampfte Beschickung)
(Fig. 3) 0,920 (äußere Wärme mit 135°C)
2,510 (äußere Wärme mit 1700C)
50 5O+ (Fig. 1) 2,092 (äußerer Rückverdampfer 44
bei 850C)
(Fig. 2) 1,966 (äußere Wärme mit 122°C)
45 (Fig. 3) 2,510
Wärmebelastung von (Fig. 1) 3,975
außen (Aufheizung) (Fig. 2) 2,887
insgesamt (Fig. 3)
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1" *Im Hinblick auf den sehr niedrigen Äthanolgehalt des Produkts (0,1 ppm), der viel kleiner ist als der Äthanolgehalt (10 ppm), der von der US Federal Specification Grade AA (OM232e, 20. Juli 1968) gefordert wird, könnte die Bodenzahl in dieser Kolonne kleiner und die Sumpfprodukttemperatur niedriger sein, wodurch es zu einer besseren Übertragung der Wärme aus dem Uberkopf-Methanoldampf der Kolonne 50 im Rückverdampfer käme.
Wie bei Kolonne 30 könnte auch diese Kolonne unter Verwendung einer kleineren Bodenzahl betrieben werden und doch zu einem Methanol führen, das die Anforderungen der Grade AA Specification erfüllt.
Obwohl die gesamte Wärmebelastung (Aufheizung) des Verfahrens der Fig. 2 von außen wesentlich höher ist als beim Verfahren der Fig. 1, stellt das Verfahren der Fig. 2 doch das wirtschaftlichere Verfahren dar, wenn es in Kombination mit einem Methanolherstellungsverfahren angewendet wird, da keine Wärmequelle mit einer Temperatur über 1500C benötigt wird. Auf diese Weise sind beide Verfahren gegenüber dem üblichen Zweikolonnenverfahren zu bevorzugen, das bei einem Druck von 1,03 bar (Manometerdruck) unter Verwendung von Dampf zur Aufheizung jeder Kolonne betrieben wird und bei dem der Wärmeverbrauch pro kg des hergestellten Methanols 4,02 MJ beträgt.
Das Verfahren der Fig. 3 ist fast so wirtschaftlich wie das Verfahren von Fig. 2, jedoch wird bei diesem Verfahren äußere Wärme, von niedrigerem Grad verwendet.
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-M-
Leerseite

Claims (10)

10 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Methanol durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt
15
(a) eine erste Destillationskolonne (30) mit einem Wasser-Methanol-Gemisch (32) beschickt, wobei man von einem oberen Niveau (38) einen Strom des Produkts Methanol, als Seitenstrom (48) wäßriges Methanol, das mindestens 95 Gew.-?
Methanol enthält,, und als Sumpfprodukt (42) einen Strom, der überwiegend aus Wasser besteht, entnimmt,und daß man im Schritt
(b) eine zweite Destillationskolonne (50) mit dem
Seitenstrom aus wäßrigem Methanol (52) beschickt, wobei man von einem oberen Niveau (58) einen Strom des Produkts Methanol und als Sumpfprodukt (60) einen Strom, der weniger als 60 Gew.-% Wasser enthält, entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Kolonne eine Kolonne einsetzt, die eine
Überkopf-Ableitung für Bestandteile enthält, die flüchtiger als Methanol sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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daß man als Methanol-Wasser-Beschickung (32) das Sumpfprodukt (22) einer Vorkolonne (10) einsetzt, aus der die Bestandteile, die flüchtiger als Methanol sind, über Kopf (18) entnommen werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man jede Kolonne mit einem Druck zwischen 0,069 bar und 1,38 bar (Manometerdruck, am Kopf gemessen) betreibt und daß man die Kolonnen erhitzt, indem man dem Rückverdampfer (44) der ersten Kolonne frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid (43) zuleitet und dann das den Rückverdampfer (44) verlassende, teilweise abgekühlte Fluid entweder dem Rückverdampfer (64) der zweiten Kolonne (50) zuleitet oder aufteilt und parallel dem Rückverdampfer (24) der Vorkolonne (10) und dem Rückverdampfer (64) der zweiten Kolonne (50) zuleitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonnen erhitzt, indem man dem Rückverdampfer (64) der zweiten Kolonne (50) frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid zuleitet und Methanoldampf vom Kopf (54) dieser Kolonne zum Wärmeaustausch in den Rückverdampfer der ersten Kolonne (4 4) und/oder der Vorkolonne (24) einleitet, wobei man die zweite Kolonne (50) mit einem Druck betreibt, der um 4,83 bis 8,27 bar höher liegt als der Druck der Kolonne oder der Kolonnen, die durch den Überkopfdampf (54) der zweiten Kolonne erhitzt werden sollen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonnen erhitzt, indem man dem Rückverdampfer (64) der zweiten Kolonne frisches, als Wärmeträger dienendes Fluid zuleitet und Methanoldampf (54) vom Kopf dieser Kolonne zum Wärmeaustausch der Beschickung (32) der ersten Kolonne (30) zuleitet, wobei man die zweite Kolonne (50) mit einem Druck betreibt, der um 1,38 bar bis
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4,83 bar höher liegt als der Druck der Kolonnen, die durch den Überkopfdampf (54) erhitzt werden sollen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten Kolonne (30) einen Seitenstrom (48) entnimmt, der mehr als 99 Gew.-% Methanol enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten Kolonne (30)
den Seitenstrom (48) mit einer Methanol-Durchflußgeschwindigkeit entnimmt, die 30 Mol-% bis 70 Mol-% der Methanolmenge beträgt, die pro Zeiteinheit in die Kolonne (30) eingetragen wird.
15
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Sumpfproduktstroms (60) der zweiten Kolonne (50) unter 20 Gew.-% hält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Ausgangsmethanol einsetzt, das kleine Mengen an Äthanol, Ketonen und höheren Alkoholen enthält, und daß man diese Verunreinigungen der ersten Kolonne (30) auf einem Niveau, das unter dem Niveau der Beschickung (32) liegt, in einem Abführstrom (46) entnimmt.
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